【正文】 VTVT過程 2： 14c11h ?? ? ?? VTVT過程 4： 4312VVVV ? 相除得 根據(jù)絕熱可逆過程方程式 24 ch1313l n l nWW VVn R T n R T? ? ?? 所以1ch2( ) l n Vn R T T V??Carnot 循環(huán) 熱機效率 將 熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率 ,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 cchc39。 這時環(huán)境對系統(tǒng)做功 W， 系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量 c()T39。hQh()T將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。 熱泵又稱為物理熱泵。 熱泵與致冷機的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用） 熱泵 化學熱泵 利用化學反應的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學物質(zhì)可重復利用。 JouleThomson效應 JouleThomson效應 Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程 。 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 21U U U W? ? ? ?節(jié)流過程是個等焓過程 21HH?移項 2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?節(jié)流過程的 ,UH??1 1 2 2p V p V??0H?? 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 降低 。因為節(jié)流過程的 ,所以當： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 升高 。 J T () HTp? ???JouleThomson系數(shù) JT? 稱為 JouleThomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。 JT?如此重復，得到若干個點， 將點連結就是等焓線。 22pT11pT實驗 2，左方氣體仍為 ， 調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是 Tp圖上的點 3。 JT 0? ? 在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。 JT0? ? 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 圖 氣體的轉(zhuǎn)化曲線 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 2H Hed ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對定量氣體， ( , )H H T p?經(jīng)過 JouleThomson實驗后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T()[] TpU pVpC??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。 0 , ( ) 0pTUC p????理想氣體 第一項 等于零 ，因為 ( ) 0TUp? ??決定 值的因素 JT?理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時 pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。 )[]TpVp??（J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??決定 值的因素 JT?實際氣體的 pV~p 等溫線 273 K時 和 的 pVp等溫線，如圖所示。 J T 0? ?實際氣體的 pV~p 等溫線 4CH2 7 3 .1 5 KT ?實際氣體的 等溫線 mpV TpmpV理想氣體 2H(1) (2) 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段 )[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將甲烷液化。 JT?將 稱為內(nèi)壓力，即： ()TUV??內(nèi)壓力（ internal pressure) 實際氣體的 不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關。 UH??和實際氣體的 van der Waals 方程 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合 van der Waals 方程 ,則可表示為： m2m( ) ( )ap V b R TV? ? ? 式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。 ,UH??mm ,1 m ,211( ) ( )H U pV a pVVV??? ? ? ? ? ? ? ? ????? ( , )U U T V?設2m= d dV aC T VV? d 0 T ?當2m d d aUVV?122m m , 1 m , 211dVVaU V aV V V??? ? ? ?????? 167。 與 的關系 pQ VQ()pVQ Q n R T? ? ?當反應進度為 1 mol 時： r m r m BBH U R T?? ? ? ? ?式中 是生成物與反應物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 是任一組分 B的化學計量數(shù)， 對反應物取負值，對生成物取正值。 注意 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。 引入反應進度的優(yōu)點： r B rrmHHHn????? ? ??? 一個化學反應的焓變決定于反應的進度，顯然同一反應，反應進度不同，焓變也不同。 p最老的標準態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。 什么是標準態(tài)？ 氣體 的標準態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài) 1 0 0 k P ap ? 液體 的標準態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時的純液體 1 0 0 k P ap ?固體 的標準態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時的純固體 1 0 0 k P ap ?標準態(tài) 不規(guī)定溫度 ，每個溫度都有一個標準態(tài)。 焓的變化 反應物和生成物都處于標準態(tài) 反應進度為 1 mol 反應（ reaction） rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H?反應溫度 標準摩爾焓變 若參加反應的物質(zhì)都處于標準態(tài)，當反應進度為 1 mol 時的焓變，稱為標準摩爾焓變 用符號 表示 rm ()HT? 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H?代表氣體的壓力處于標準態(tài)。對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)。 ?反應進度為 1 mol ， 必須與所給反應的計量方程對應。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p??? 若是一個平衡反應 ， 顯然實驗所測值會低于計算值 。 167。 應用： 對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用 Hess定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。 Hess定律 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的摩爾反應焓變 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則： r2 m , 312( 3 ) C ( s ) O ( g ) C O ( g ) H? ? ?r m , 3 r m , 1 r m , 2H H H? ? ? ? ?(1 ) ( 2 ) ( 3 )??167。 ?生成焓僅是個相對值，相對于標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學反應焓變： 在標準壓力 和反應溫度時（通常為 K） p標準摩爾生成焓 標準摩爾生成焓 f m 6 6 f m 2 2rm { C H ( g ) 3 { C H ( g ) }} HHH ? ????2 2 6 63 C H ( g ) C H ( g )?223 C H ( g) 66C H ( g )26 C ( s ) + 3 H (g )f m 2 23 { C H ( g)}H?f m 6 6{ C H ( g ) }H?rmH?例如有反應 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì) B f mB( B )H????自鍵焓估算反應焓變 一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 自鍵焓估算生成焓 則 OH(g)的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值 1rm2H O ( g ) H ( g ) O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o l ?? ? ? ? ? 例如：在 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為： m1( 423.( OH 4) ,g ) kJ m ol2H?????1rmO H ( g ) H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) 4 2 3 . 4 k J m o l ?? ? ? ?1 4 6 2 . 8 k J m l o ???自鍵焓估算生成焓 美國化學家 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。 這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。 fm { H ( a q) } 0H ?? ? ?其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。 H?1fm ( H C l ,g ) 92 .3 0 k J m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q ) 0H ?? ? ?規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?s o l m f m f m f m( 2 9 8 K ) ( H , a q ) ( C l , a q ) ( H C l , g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH Cl ( g , ) H ( a q ) Cl ( a q )p ?????? ? ? ?fm ( Cl , a q)H ???11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ?標準摩爾離子生成焓 標準摩爾燃燒焓 ?下標 “ c”表示 bustion ?上標 “ y ”表示各物均處于標準壓力下 ?下標 “ m”表示反應物為 1 mol時 在標準壓力下，反應溫度 T時，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為 標準摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表