【正文】 e First Law Of Thermodynamics 第二章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 熱力學(xué)概論與基本概念 熱力學(xué)第一定律 熱化學(xué) 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 焓 熱容 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 實(shí)際氣體 赫斯定律 幾種熱效應(yīng) 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系 —— 基爾霍夫定律 絕熱反應(yīng) —— 非等溫反應(yīng) 熱力學(xué) —— 研究能量相互轉(zhuǎn)化過程中所遵循規(guī)律的科學(xué)，即研究 熱 、 功 或 其他形式能量 間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。 ?只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。 ? 環(huán)境 —— 系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相互作用的部分。 狀態(tài)函數(shù) —— 描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。 dy)yM(dx)xM(dMxy ??????xyx)y)xM(()x)yM((?????????全微分的二階導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān) 若 M=f(x,y),則 ： 狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。 ① 狀態(tài)性質(zhì)：狀態(tài)確定， U確定，而 U改變量只與始末態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān) V p A B ΔU1 ΔU2 ② U是 廣度 性質(zhì)，與物質(zhì)數(shù)量成正比，具有加和性，即系統(tǒng) U=各部分 U之和。 物質(zhì)無限可分，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)形式永無窮盡，系統(tǒng)內(nèi)包含的能量是無限的。 熱（ heat） —— 體系與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量。 —— 除熱以外 ， 體系與環(huán)境之間 其它各種能量的傳遞形式 ，用符號 W表示 。 環(huán)境對體系作功 ， W0； 體系對環(huán)境作功 ， W0 。 ②熱是對大量分子 無規(guī)則運(yùn)動(dòng) 的度量，而功則是大量分子 有序運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度 的度量。 熱力學(xué)第一定律 ?能量守恒定律 ?第一定律的文字表述 ?第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 1719C，幻想第一類永動(dòng)機(jī)，無需外界供給能量，卻不斷對外界做功。 —— 能量轉(zhuǎn)化守恒定律 ★ ΔU=Q+W 物理意義 Q,W轉(zhuǎn)換的定量關(guān)系 Q,W是能量傳遞的兩種形式 對微小變化： WQdU ?? ??U—— 狀態(tài)函數(shù) dU—— 全微分 ΔU Q、 W—— 非狀態(tài)函數(shù)，過程量 δQ、 δW非全微分 說明： （ 1）雖然 U、 W、 Q的單位相同，可以相加減，但三者有本質(zhì)上的差別。 （ 2）數(shù)學(xué)式只適用于封閉系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)，不適用敞開系統(tǒng)。 思考題 0 Q0 ΔU0 0 Q=0 ΔU0 =0 Q=0 ΔU=0 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 ?功與過程 ?準(zhǔn)靜態(tài)過程 ?可逆過程 ★ 設(shè) ： 理想活塞，橫截面積 A P內(nèi) P外 dVPA d lPdlfW 外外外 ???????體積功求算的最一般形式 ① 無論系統(tǒng)膨脹還是壓縮 ， 體積功都可用 來求算 。 dVPW 外??? dVPW 外???② 只有 PdV才是體積功， PV， V dP均不是體積功。 膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。V(PW 139。VV(P 22 ?? ★ ，即 dP=P內(nèi) P外 ? ??? ???????????212121VVVV iVV iiedVPdP dVdVPdV)dPP(dVPW理想氣體 ， pV＝ nRT， 則 ?? ?????????212121VV2112VVVViPPlnn R TVVlnn R TVlndn R T0dTdVVn R T.igdVPW或 dp=pipe ★ 膨脹： 壓縮： ★ 功與過程小結(jié)： 1. W是 與過程有關(guān) 的量 。極限情況下，體系與環(huán)境之間壓差趨于無窮小，膨脹過程時(shí)體系做 最大功 ，壓縮過程環(huán)境做 最小功 ； —— 壓縮循環(huán)過程 ， 分步進(jìn)行的次數(shù)越多 ，則 總功 的絕對值越小 ， 至極限情況 ， 總功為零 。 準(zhǔn)靜態(tài)過程 ★ 經(jīng) 44‘ 過程后， W總＝ 0， ΔU＝ 0 Q=0 系統(tǒng)回原態(tài)（ ΔU＝ 0） ，環(huán)境回原態(tài)（ Q=0） 其他循環(huán)過程 33‘， 22’，系統(tǒng)回原態(tài)時(shí)， ∵ W總 ≠0， ∴ Q≠0 系統(tǒng)產(chǎn)生變化后，系統(tǒng)回復(fù)原狀的同時(shí)環(huán)境也回到原態(tài)，不產(chǎn)生任何永久性的變化，則原過程為可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 2．可逆過程中，過程的推動(dòng)力與阻力相差無限小， P外 P內(nèi)=dp 或 P內(nèi) P外 =dp。可逆過程效率最高。 ★ 注意： ，只有當(dāng)過程中沒有任何能量耗散時(shí)，準(zhǔn)靜態(tài)過程才為一種可逆過程。 。 。因?yàn)榭赡孢^程的條件永遠(yuǎn)不能滿足，至少耗散效應(yīng)（如摩擦）不能完全的消除。 觀念 狀態(tài)函數(shù) 可逆過程 思考 ：識別下列過程是否為可逆過程 ? 1） 摩擦生熱 2） 室溫 、 Pθ下一杯水蒸發(fā)為同溫同壓下的氣 3） 373K、 Pθ下一杯水蒸發(fā)為氣 4） N2與 O2混合 三 .可逆相變過程的體積功★ 特點(diǎn)： 在一定壓力、一定溫度、可逆進(jìn)行。因?yàn)?V2V1差別不大，不可忽略。 KJ/J 則 dU=δQ， ΔU=QV ∴ W=0 ∴ QP=ΔU+P外 ΔV=（ U2－ U1） +P外 (V2－ V1) =(U2+P2V2)－ (U1+P1V1) ΔU=QP+W= QP－ P外 ΔV Wf=0 Wf=0 Wf=0 U一樣都是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，是容量性質(zhì)，具有加和性。 。當(dāng)不滿足這些條件時(shí)，當(dāng)一個(gè)過程發(fā)生之后， ΔH 雖然存在，但 ΔH 與 Q無相等關(guān)系， ΔH 也無特殊意義。 1 103kg， 373K， Pθ的水經(jīng)下列不同過程汽化為 373K， Pθ的水蒸氣，求不同過程的 Q,W,ΔU,ΔH，并比較其結(jié)果。 373K， Pθ的下進(jìn)行等溫、等壓汽化； 2. 在恒外壓 ，恒溫汽化為水蒸氣，再可逆加壓成 373K， Pθ的水蒸氣； 3. 在該狀態(tài)的水突然放入恒溫 373K的真空箱中，控制容積使終態(tài)壓力為 Pθ。 解： (1) ∵ 等壓 ∴ kJkgkgkJHQP 31 ?????? ??Jm o lkg kgn R TPVW g 237 331 10 13 3 ??????????? ?? ?JJJWQU ??????W= Q=ΔUW=2087J+= （ 2）根據(jù)狀態(tài)函數(shù)法，只要始末態(tài)相同，過程的 ΔU、 ΔH相同 則 ΔU=2087J， ΔH= 而 Q與 W則與過程有關(guān)， W=Wa+Wb Wa為恒外壓壓縮功， Wa===nRT Wb為可逆恒溫壓縮， Wb=nRTln(V2/V中 )=nRTln(P中 /P2) 比較發(fā)現(xiàn) ， W(1)W(2)W(3),不可逆程度越大 ， 過程對外做功越小 。 影響因素： dTQd e fTC ?)(（ 1） 物質(zhì)的種類 、 狀態(tài) 、 量 。 . vVmCC n?. PPmCC n?CV、 CP—— 廣度性質(zhì) CV， m、 CP,m—— 強(qiáng)度性質(zhì) PmPVmVTHnCTUnC)(1)(1,??????三 . 熱容與溫度 實(shí)驗(yàn)表明 , C的數(shù)值與 T、 P有關(guān)，但一般 P的影響較小， C=f(T) 函數(shù)關(guān)系式常有： CP,m ＝ a＋ bT CP,m ＝ a＋ bT＋ cT2 CP,m ＝ a＋ bT＋ cT2 ＋ dT3 CP,m ＝ a＋ bT1＋ c’T2 其中 a、 b、 c、 c‘、 d 均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。 說明 ，使用時(shí)注意 溫度范圍 。 ，對理想氣體由分子運(yùn)動(dòng)論可利用能量按自由度均分原理作近似估算。 21TPP TQ H C d T? ? ? ?21TVVTQ U C d T? ? ? ?（單純 PVT變化 ,Wf=0） 例：計(jì)算常壓下， 1molO2溫度從 25℃ 升到 200℃ 時(shí)所吸收的熱。 已知： 100℃ ， Pθ，水的蒸發(fā)焓 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用★ ?蓋 ?呂薩克 — 焦耳實(shí)驗(yàn) ?理想氣體的內(nèi)能和焓 ?理想氣體的 Cp與 Cv之差 ?絕熱過程 一 .焦耳實(shí)驗(yàn) ？溫度計(jì)是否變化 結(jié)果：氣體體積增加，水浴溫度不變， Q=0。 ΔT=0 ★ 設(shè)一定量的純物質(zhì)， U=f(T,V) dVVUdTTUdU TV )()( ??????依據(jù)焦耳實(shí)驗(yàn) dT=0 、 dU=0，而實(shí)驗(yàn)中 dV0（膨脹） ∴