【正文】 )(),()(21)(,150)(),()(21)(,2022202220KHgOHgOgHCKHlOHgOgHCmrmr????????例：?)()( ???? KHKH mrmr ???? ????????? KK PrKK Prmrmr dTCHdTCKHKH 39。 有離子參加的反應的反應焓變的計算與前面所討論的反應焓變的計算類似。 ∴ 也是相對于完全氧化產(chǎn)物的 相對值 。 4. 壓力有限制 —— 標壓下、對溫度無限制。 說明： 1． T在未特別指明時通常為 ， ，參加反應的化合物 可在化學化工手冊上查到。 ＝ 0。 ”運算，求算未知反應的焓變。 )g(CO)g(O)(C 22 ＝石墨例： ? m o lkJH mr / 9 3)2 9 8( ??? ?標準態(tài)： ， T， P=100KPa,具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)； 2. 純固體或液體， T， P=100KPa的狀態(tài)。 J/mol 三 .熱化學方程式 —— 化學反應與熱效應關系的方程式。唐德 （ 比 ） 引入反應進度 hHgGbBaA ????t=0 nA(0) nB(0) nG(0) nH(0) t=t nA nB nG nH BBBBB n)0(nnd e f????? ?? 若微量反應 BBdnd?? ?ξ/mol—— 度量反應進展程度的狀態(tài)函數(shù) 產(chǎn)物取正值；對反應物取負值 。 ΔH QV—— dT=0,dV=0,W’=0 的條件下，化學反應所吸收或放出的熱。 ]))(()[( TT ppVpU ?????∵ 0)( ???TpU 對 μ的貢獻是正的 但 在低溫 、 低壓為負值 ， 故： TppV ))((??低壓時： ＜ 0 μ＞ 0 TppV ))((??高壓時： 0))(( ??? TppVμ0 │ │＜ │ │ TpU)(?? TppV ))(( ??μ =0 │ │=│ │ TpU)(?? TppV ))((??μ 0 │ ││ │ TpU)(?? TppV ))((??【 問題：理想氣體是否也可能通過節(jié)流膨脹過程進行液化？ 】 理想氣體，因為 ＝ 0, ＝ 0,所以μ≡0。 0)( ??? TpH 0)()()( ????????TTT VPPHVH∴ 2．絕熱不可逆過程； P1－ P2＝ Δp為有限量，一個無限小的壓力不能使該過程倒轉(zhuǎn)過來。 氣體在一定壓差下透過多孔塞 Q=0膨脹 而發(fā)生溫度變化的效應成為 J－ T效應 。 解： （ 1） 等溫可逆膨脹： 理想氣體， dT=0,ΔU=0, ΔH=0 RTVVlnn RTW 112112 ???????? 2 1WUQ ??? ?pθ V2 298K,單原子 ig 20pθ、 20dm3 =0,R =0,R pθ V’2 （ 2） Q=0， R KJVPVPUPVUHKJWUKJVPTTVPTTRRTVPTTnCW mV)()()(23)(11221112111211112,????????????????????????0,0 ???? HU3525,23,??????? RCRCKpVmpmV且35/33/523/5223/511 )2020(, dmppVVpVp ??????KppTTpTp ))( 298)20(( 5/33/23/53/223/523/5123/513/511 ???? ????? 實際氣體 ?JouleThomson實驗 ?節(jié)流膨脹的特點 ?實際氣體的△ U與△ H 一 .JouleThomson效應（ 1852） 條件：絕熱、 Wf＝ 0、 P1P2且 P1與 P2穩(wěn)定。 ∵ p,V關系不同： 絕熱可逆： pVγ=K 等溫可逆： pV=C 兩條線的坡度，絕熱可逆 等溫可逆 VpVKVKVVpQRQR?? ?? ????????? ?????10,0, )())(()(VpCVVCVVpRTRT????????? ??? 11,1, ))(()(∴ 絕熱過程 P與 V變化趨勢 等溫可逆過程。 二 .理想氣體的焓 H=U+PV ∴ 0)( ??? TVH同理，恒溫， TTT PPVPUPH ))(()()( ???????? 0)( ???TPH∴ ∵ 理想氣體， 恒溫 TTT VPVVUVH ))(()()( ????????0)( ??? TVU 0))(( ?????? TVPVTn R TPV 一定）常數(shù)（∵ 理想氣體 理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無關。 ΔT隨氣體起始壓力的降低而減小，從而外推到當氣體的起始壓力趨于 0，即氣體為理想氣體時，ΔT=0是完全正確的。 ΔT=0 ★ 設一定量的純物質(zhì)， U=f(T,V) dVVUdTTUdU TV )()( ??????依據(jù)焦耳實驗 dT=0 、 dU=0，而實驗中 dV0（膨脹） ∴ —— 在恒溫時，改變體積，理想氣體內(nèi)能不變。 21TPP TQ H C d T? ? ? ?21TVVTQ U C d T? ? ? ?（單純 PVT變化 ,Wf=0） 例：計算常壓下， 1molO2溫度從 25℃ 升到 200℃ 時所吸收的熱。 說明 ，使用時注意 溫度范圍 。 影響因素： dTQd e fTC ?)(（ 1） 物質(zhì)的種類 、 狀態(tài) 、 量 。 373K， Pθ的下進行等溫、等壓汽化； 2. 在恒外壓 ，恒溫汽化為水蒸氣，再可逆加壓成 373K， Pθ的水蒸氣； 3. 在該狀態(tài)的水突然放入恒溫 373K的真空箱中，控制容積使終態(tài)壓力為 Pθ。當不滿足這些條件時，當一個過程發(fā)生之后， ΔH 雖然存在，但 ΔH 與 Q無相等關系， ΔH 也無特殊意義。 KJ/J 則 dU=δQ， ΔU=QV ∴ W=0 ∴ QP=ΔU+P外 ΔV=（ U2－ U1） +P外 (V2－ V1) =(U2+P2V2)－ (U1+P1V1) ΔU=QP+W= QP－ P外 ΔV Wf=0 Wf=0 Wf=0 U一樣都是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，是容量性質(zhì)，具有加和性。 觀念 狀態(tài)函數(shù) 可逆過程 思考 ：識別下列過程是否為可逆過程 ? 1） 摩擦生熱 2） 室溫 、 Pθ下一杯水蒸發(fā)為同溫同壓下的氣 3） 373K、 Pθ下一杯水蒸發(fā)為氣 4） N2與 O2混合 三 .可逆相變過程的體積功★ 特點： 在一定壓力、一定溫度、可逆進行。 。 ★ 注意： ，只有當過程中沒有任何能量耗散時，準靜態(tài)過程才為一種可逆過程。 2．可逆過程中，過程的推動力與阻力相差無限小， P外 P內(nèi)=dp 或 P內(nèi) P外 =dp。 準靜態(tài)過程 ★ 經(jīng) 44‘ 過程后， W總＝ 0， ΔU＝ 0 Q=0 系統(tǒng)回原態(tài)（ ΔU＝ 0） ，環(huán)境回原態(tài)（ Q=0） 其他循環(huán)過程 33‘， 22’，系統(tǒng)回原態(tài)時， ∵ W總 ≠0， ∴ Q≠0 系統(tǒng)產(chǎn)生變化后，系統(tǒng)回復原狀的同時環(huán)境也回到原態(tài)，不產(chǎn)生任何永久性的變化，則原過程為可逆過程。VV(P 22 ?? ★ ，即 dP=P內(nèi) P外 ? ??? ???????????212121VVVV iVV iiedVPdP dVdVPdV)dPP(dVPW理想氣體 ， pV＝ nRT， 則 ?? ?????????212121VV2112VVVViPPlnn R TVVlnn R TVlndn R T0dTdVVn R T.igdVPW或 dp=pipe ★ 膨脹： 壓縮： ★ 功與過程小結(jié)： 1. W是 與過程有關 的量 。 膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 思考題 0 Q0 ΔU0 0 Q=0 ΔU0 =0 Q=0 ΔU=0 準靜態(tài)過程與可逆過程 ?功與過程 ?準靜態(tài)過程 ?可逆過程 ★ 設 ： 理想活塞，橫截面積 A P內(nèi) P外 dVPA d lPdlfW 外外外 ???????體積功求算的最一般形式 ① 無論系統(tǒng)膨脹還是壓縮 ， 體積功都可用