【正文】 H?1fm ( H C l ,g ) 92 .3 0 k J m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q ) 0H ?? ? ?規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?s o l m f m f m f m( 2 9 8 K ) ( H , a q ) ( C l , a q ) ( H C l , g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH Cl ( g , ) H ( a q ) Cl ( a q )p ?????? ? ? ?fm ( Cl , a q)H ???11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ?標準摩爾離子生成焓 標準摩爾燃燒焓 ?下標 “ c”表示 bustion ?上標 “ y ”表示各物均處于標準壓力下 ?下標 “ m”表示反應物為 1 mol時 在標準壓力下，反應溫度 T時，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為 標準摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 ?生成焓僅是個相對值，相對于標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。 應用： 對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用 Hess定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p??? 若是一個平衡反應 ， 顯然實驗所測值會低于計算值 。對于固態(tài)還應注明結(jié)晶狀態(tài)。 焓的變化 反應物和生成物都處于標準態(tài) 反應進度為 1 mol 反應（ reaction） rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H?反應溫度 標準摩爾焓變 若參加反應的物質(zhì)都處于標準態(tài)，當反應進度為 1 mol 時的焓變，稱為標準摩爾焓變 用符號 表示 rm ()HT? 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。 p最老的標準態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。 注意 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。 與 的關系 pQ VQ()pVQ Q n R T? ? ?當反應進度為 1 mol 時： r m r m BBH U R T?? ? ? ? ?式中 是生成物與反應物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 UH??和實際氣體的 van der Waals 方程 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合 van der Waals 方程 ,則可表示為： m2m( ) ( )ap V b R TV? ? ? 式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。 J T 0? ?實際氣體的 pV~p 等溫線 4CH2 7 3 .1 5 KT ?實際氣體的 等溫線 mpV TpmpV理想氣體 2H(1) (2) 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段 )[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將甲烷液化。 0 , ( ) 0pTUC p????理想氣體 第一項 等于零 ，因為 ( ) 0TUp? ??決定 值的因素 JT?理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時 pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 圖 氣體的轉(zhuǎn)化曲線 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 JT 0? ? 在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。 JT?如此重復，得到若干個點， 將點連結(jié)就是等焓線。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。因為節(jié)流過程的 ,所以當： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 升高 。 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 熱泵與致冷機的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用） 熱泵 化學熱泵 利用化學反應的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學物質(zhì)可重復利用。hQh()T將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。 cchc39。 Carnot 循環(huán) ch,m dTVT CT? ?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b c3 3 C( , , )C p V TCarnot 循環(huán) hTp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVa b c過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?3 0U?? 環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示 c3QW??43c3lnVW n R TV??Carnot 循環(huán) 過程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b cd4 4 C( , , )D p V TcTCarnot 循環(huán) 過程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?4 0Q ? 環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。 21 = (( ) V VCTC T T? 設 與 無關）21dT VT CT? ?絕熱功的求算 Carnot循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機 hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國工程師 設計 了一個循環(huán) 167。p絕熱可逆過程的膨脹功 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ??? 從 A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積 因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功， 要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點低。 絕熱過程的功和過程方程式 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 在不做非膨脹功的絕熱過程中， 絕熱過程的功和過程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對于理想氣體 ddVU C T? n R TpV?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 絕熱過程的功和過程方程式 對于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C n R??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?絕熱過程的功和過程方程式 對上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或?qū)懽? 11T V K? ? ?因為 pVT nR?代入上式得 2p V K? ?因為 nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關系式稱為 絕熱可逆過程方程式 。根據(jù)熱力學第一定律： 這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 39。 1 39。 pQ 對于不發(fā)生相變和化學變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是： d e f( ) d= QCTT? 1JK??熱容單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學溫度時所吸收的熱 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關，所以有各種不同的熱容 167。 （ 2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達； 167。否則為不可逆過程。 在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準靜態(tài)過程。p39。p39。e , 3 dViVW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。pV2p2p2V39。p功與過程（多次等外壓壓縮） 11pV1V 2V Vp22pV1p1V1p39。V39。ee , 2 2( ) W p V V? ? ? 整個過程所作的功為兩步的加和。e , 1陰影面積代表 W2. 多次等外壓壓縮 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V 39。多次等外壓膨脹所作的功 4. 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。V39。V3。Ve39。39。 所作的功等于 2次作功的加和。 準靜態(tài)過程與可逆過程 功 與過程 膨脹功 e e d lW F? ??? ?e dF AlA????????iepp??廣義功 廣義力 廣義位移dW F l? ?e dpV?? 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。 熱力學能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號 U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。 167。 廣義的功可以看作強度變量與廣度變量的乘積 熱和功 d ( d dδ d)p V X x Y y Z zW ? ? ? ? ? ?efδδWW??式中 是強度變量 , , , ,p X Y Z 是相應的廣度變量 d , d , d , dV x y z 功可以分為膨脹功和非膨脹功 ， 熱力學中一般不考慮非膨脹功 167。 (process) 途徑 (path) 過程和途徑 （ 1） 等溫過程 （ 2） 等壓過程 （ 3） 等容過程 （ 4） 絕熱過程 （ 5） 環(huán)狀過程 12T T T?? 環(huán)12p p p?? 環(huán)d0V ?0Q ?d0U ??常見的變化過程有： 系統(tǒng)吸熱， Q0 系統(tǒng)放熱， Q0 熱（ heat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 因溫差而 傳遞 的能量 稱為 熱，用符號 Q 表示。 具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù) 周而復始，數(shù)值還原 。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì) ， 或兩個容量性質(zhì)相除得強度性質(zhì) ?？煞譃閮深悾? 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 強度性質(zhì) （ intensive properties