【正文】 這個(gè)定律的發(fā)現(xiàn)以及當(dāng)時(shí)所采用的實(shí)驗(yàn)方法，為以后熱力學(xué)第一定律的確立奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。and this is still called GayLussac’s work on chlorine brought the scientist into controversy with Sir Humphry Davy. ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 JOSEPH LOUIS GAYLUSSAC GayLussac assumed chlorine to be an oxygencontaining pound,while Davy correctly considered it an element ,a view that GayLussac eventually accepted .He showed that prussic acid contained hydrogen but no had insisted that oxygen was the critical constituent of acids,and GayLussac. GayLussac was one of the tubing,all of which had to be imported from German,and the French had an import duty on glass instructed his German supplier to seal both ends of each piece of tubing and label the tubes ―German air.‖ The French government had no duty listed for ―German air‖, and he was able to import his tubing duty free. ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (18241907) Irishborn British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of did fundamental work in telegraphy , and his services in transAtlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvin of was no heir to the title,and it is now extinct. ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 HESS HESS (18021852) 俄國(guó)化學(xué)家， 1802年出生于德國(guó)。 假設(shè)燃燒是絕熱的 ， 且燃燒產(chǎn)物不發(fā)生分解 。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 一、 Kirchhoff 定律 : ()1 . [ ]ppH CT?? ???微分式 B , mB( B )ppCC??? ?當(dāng) Δ rCp為常數(shù) )()()(1212 TTCTHTH Pmrmr ??????當(dāng) Δ rCp=Δa+ΔbT+ΔcT 2時(shí) Δ rHm(T2)=Δ rHm(T1)+Δa(T2T1)+Δb/2(T22T12)+Δc/3(T23T13) ? ?????? 21)()(2 12 TT Pmrmr dTCTHTH定積分式?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 : dTCKHTH mPrmrmr ,)0()( ? ?????為積分常數(shù) ,相當(dāng)于 0K時(shí)的反應(yīng)熱 。 OHg ) ,(CO 22例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ???1rm kJ m olH? ? ? ?$1c m 3( C H C O O H ,l ,29 5 K ) 87 kJ m olH? ? ?$則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 ?H其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力和反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： fmH? $（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 由化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算 例如：在 K時(shí) 所以： 反應(yīng)焓變?yōu)椋? 221122H ( g , ) Cl ( g , ) H Cl( g , )p p p??$ $ $1rm ( 298 .15 K) kJ m olH? ? ?$1mf ( H Cl ,g , 2 9 8 .1 5 K ) 9 2 .3 1 k J m o lH? ? ?$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 由化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 赫斯定律 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反應(yīng)熱。 氧彈量熱計(jì)是常用的一種量熱計(jì) ， 該方法所測(cè)定的為恒容熱效應(yīng) 。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 。 B,0n BnB??? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?設(shè)某反應(yīng) ?? ????? gGfFeEdD?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 反應(yīng)進(jìn)度（ extent of reaction ） 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ???注意： 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T K / 101 .325 kP a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 終態(tài) 2 p2V2T 始態(tài) 1 p1V1T ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 節(jié)流過(guò)程的 U和 H 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為： 節(jié)流過(guò)程中 Q=0 ， 所以： 氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為： 1 1 1 1 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?2 2 2 2 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?WUUU ???? 121111 VpVpW ????2222 VpVpW ??????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 節(jié)流過(guò)程的 U和 H 在壓縮和膨脹時(shí)系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。 計(jì)算這三個(gè)過(guò)程后系統(tǒng)的溫度 、 ΔU 、 ΔH 、 Q、 W。 絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 如圖所示 ， 狀態(tài) A→B 為一等溫可逆過(guò)程 ， 狀態(tài) A → C為一絕熱可逆過(guò)程 ， 對(duì)于圖 1， 若由 A出發(fā) ， 經(jīng)一絕熱不可逆過(guò)程膨脹到 P2， 問(wèn)終態(tài)在 B之右 、 C之左還是 C、 B之間 ？ 對(duì)于圖 2， 若由 A經(jīng)一絕熱不可逆過(guò)程膨脹到 V2， 終點(diǎn)在 B之上 、 C之下還是 C、 B之間 ？ 例題 5： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 絕熱過(guò)程（ addiabatic process 答案：不可逆過(guò)程的終態(tài)點(diǎn)均在 B、 C之間。 ( ) 0TUV? ?? ()U U T?( ) 0 TUp? ??( ) 0THV? ?? ()H H T?( ) 0 THp? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 一般封閉系統(tǒng) Cp與 Cv之差 ( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商 公式 代入上式，得： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 一般封閉系統(tǒng) Cp與 Cv之差 ( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T? ? ?? ? ?? ? ?[ ( ) ] ( )ppUVp VT???? ??對(duì)理想氣體， ( ) 0 , pUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) /pV n R pT? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 已知 和 分別為 ， 在 P 及 100℃ 時(shí)液態(tài)水的 。/pC a b T c T? ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,... 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 平均熱容： 1KJ ??單位 12 TTQC???二、熱容的形式 dQCT??微分熱容 ： 1KJ ??單位 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 熱容 （ heat capacity） 比熱容： 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（ 或 1 kg） 物質(zhì)的熱容。 因 dv=0, δw=0, 所以有： ΔU = Q V 。 可逆過(guò)程： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 可逆過(guò)程（ reversible process） 可逆過(guò)程的特點(diǎn)： （ 1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)； （ 3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨 脹 過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2,eW ||39。 2,eW|| 39。pp e ?? ?? ? 2pp e?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 幾個(gè)特殊過(guò)程的體積功 4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值 此種膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。239。 （ free expansion） （ pe保持不變） 0e ?p因