【正文】 生成焓僅是個(gè)相對值，相對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。 應(yīng)用： 對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用 Hess定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p??若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測值會(huì)低于計(jì)算值。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 用符號 表示 rm ()HT? 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 氣體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： r B rrmHHHn????? ? ??? 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。 是任一組分 B的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果 不作非膨脹功 ，則 。 UH??和實(shí)際氣體的 van der Waals 方程 如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合 van der Waals 方程，則可表示為： m2m( ) ( )ap V b R TV? ? ? 式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。 J T 0? ?實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線 4CH2 7 3 .1 5 KT ?實(shí)際氣體的 等溫線 mpV TpmpV理想氣體 2H(1) (2) 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段 )[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。 0 , ( ) 0pTUC p????理想氣體 第一項(xiàng) 等于零 ，因?yàn)? ( ) 0TUp? ??決定 值的因素 JT?理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí) pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 氣體的轉(zhuǎn)化曲線 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 JT 0? ? 在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。 JT?如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)， 將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。因?yàn)楣?jié)流過程的 ，所以當(dāng)： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 升高 。 下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為： 2 2 2,p V T 上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為： 1 1 1,p V T壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) 1p 2p1 1 1,p V T壓縮區(qū) 膨脹區(qū) 1p 2p2 2 2,p V T多孔塞 節(jié)流過程 壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) ip fpi i i,pVT壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)i fpf f f,pVT節(jié)流過程 11W p V? ? ? 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為： 節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的， Q = 0 ，所以： 21U U U W? ? ? ? 氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為： 22W p V? ? ?? ?11110 pp V V?? ? ?? ? 22 2 20 pp V V??? ? ?節(jié)流過程的 ,UH?? 在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。 a 2 3C Cl 2 CH O H ( s)太陽能加熱 （ 1） a2C C l (s ) 32C H OH ( g, )? 高溫32 C H OH ( l)冷凝放熱 （ 2） a2C C l (s )與 化合167。 熱泵又稱為物理熱泵。 c()T39。 ?1? ?WQ???或 ch1 TT??卡諾循環(huán) 高溫存儲(chǔ)器 低溫存儲(chǔ)器 熱機(jī) hTWcThQcQhchhW????? )0(c ?Q1hc21h2( ) l n ( )l n ( )Vn R T TVVn R TV????hchTTT??冷凍系數(shù) 如果將 Carnot機(jī)倒開 ，就變成了致冷機(jī)。 Carnot 循環(huán) ch,m dTVT CT? ?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b c3 3 C( , , )C p V TCarnot 循環(huán) hTp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVa b c過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?3 0U??環(huán)境對系統(tǒng)所作功如 DC曲線下的面積所示。 21()V= U = C TW T??對于理想氣體絕熱過程 ， 兩個(gè)絕熱功的計(jì)算公式等價(jià) 2 1 2 2 1 11( ) ( )11nR= T T = p V p V????絕熱功的求算 VVVpVpCnRCCCCCγ ?????? 11 1?? γnRCV因?yàn)? Carnot循環(huán) 高溫存儲(chǔ)器 低溫存儲(chǔ)器 熱機(jī) hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國工程師 設(shè)計(jì) 了一個(gè)循環(huán) 167。, )C p V等溫可逆過程功 (AB) 絕熱可逆過程的膨脹功 絕熱可逆過程功 (AC) p絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因?yàn)? 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????絕熱可逆過程的膨脹功 （ 2） 絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程 ，不一定是可逆過程。 TpViVfVABCp39。 在 pVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從 A點(diǎn)等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功。 絕熱過程的功和過程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無關(guān)，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 理想氣體的 CV 和 Cp 雙原子 或 線型多原子 理想氣體 非線型多原子 理想氣體 單原子 理想氣體 RC mV 23, ? RC mp 25, ?RC mp 27, ?RC mp 4, ?RC mV 25, ?RC mV 3, ?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達(dá)式得： dV設(shè)： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp????復(fù)合函數(shù)的偏微商公式 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項(xiàng)分開，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對照 的兩種表達(dá)式，得： dU因?yàn)? 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ?? ? ?? ? ? ?復(fù)合函數(shù)的偏微商公式 ( , )U U T V?d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ???? ? ? ?等式兩側(cè)定 p 對 T 微分，得 pTVp TVVUTUTU ??????????????????????????????????復(fù)合函數(shù)的偏微商公式 ( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?證明： 設(shè) 絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。 ()H H T?0THV??? ??????H U p V??對于理想氣體 ,在等溫下有 ()H U p V? ? ? ? ? ( ) 0U n R T? ? ? ? ?從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV同理 ( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?0TUV??? ??????所以 d d dVVU TTU C T????? ?? ? ??( , )H H T p?dd ddp TpHH Tpp CTTH?????????????? ???理想氣體的 和 的計(jì)算 U? H?對于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下 d0 0VVTUCT????? ????????? 所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)。 從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?d 0 , d 0TU??所以 d0V ?0TUV??? ??????d0TU VV??? ??????因?yàn)? 所以 這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)。 39。 1 39。 167。 pQ1. 在絕熱鋼瓶中氫氣與氧氣化合生成水，試判斷該過程的 Q， W， ΔU 和 ΔH 的正負(fù)號。 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 （ 2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； 167。否則為不可逆過程。 在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。p39。p39。e , 3 dViVW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。pV2p2p2V39。p多次等外壓壓縮 11pV1V 2V Vp22pV1p1V1p39。V39。ee , 2 2( ) W p V V? ? ?整個(gè)過程所作的功為兩步的加和。e , 1陰影面積代表 W2. 多次等外壓壓縮