【正文】 在 1858年 Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為 Kirchoff定律 。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和減去 各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 cmH?Cm (B , )HT? 相態(tài)，或 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則： r2 m , 312( 3 ) C ( s ) O ( g ) C O ( g ) H? ? ?r m , 3 r m , 1 r m , 2H H H? ? ? ? ?(1 ) ( 2 ) ( 3 )??― ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p???要注明反應(yīng)條件 T, P等 ?要注明相態(tài)及晶型 167。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H?反應(yīng)溫度 若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 用符號 表示 rm ()HT?熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。 p最初的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。 注意 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對應(yīng)。因此， 只需考慮氣相組分。 熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用） 熱泵又稱為物理熱泵。cQ 39。 ?1??WQ???或 ch1 TT??卡諾循環(huán) 高溫存儲(chǔ)器 低溫存儲(chǔ)器 熱機(jī) hTWcThQcQhchhW????? )0(c ?Q1hc21h2( ) l n ( )l n ( )Vn R T TVVn R TV????hchTTT??三、冷凍系數(shù) 如果將 Carnot機(jī)倒開 ，就變成了致冷機(jī)。 h1QW??Carnot 循環(huán) 在 p~V 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa b過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所作功如 BC曲線下的面積所示。不可逆程度越大， Q、 W值越小。 三、熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用 解析 較典型的相變題，即在 373K、 pθ 下水變?yōu)樗畾饪刹捎貌煌倪^程：（ 1）為可逆相變過程，（ 2）和（ 3）為不可逆相變過程。, )C p V等溫可逆過程 功 (AB) 絕熱可逆過程 功 (AC) p絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因?yàn)? 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????（ 2） 絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程 ，不一定是可逆過程。 絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá) C點(diǎn) 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于 B點(diǎn)的溫度、壓力。 ,p V T1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的絕熱過程方程式可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導(dǎo)這公式的過程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件 。因此 絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。, , ,a b c a b c ???( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC經(jīng)驗(yàn)證明，對于單相封閉系統(tǒng)，用 p， V， T 中的任意兩個(gè)就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 即有 ( , )U U T V?( ) ( ) ( )ppTp V U V VpVC TTC ? ? ???? ? ??[ ( ) ] ( ) pTUVp VT???? ??對理想氣體 ( ) 0 , TUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) p nRpVT? ??或 ,m ,mp VC C R??d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?代入上邊表示式中 因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 熱 容 md e f ( 1)d)( = CTCTnQnT??11J K m o l????摩爾熱容單位： 摩爾 熱容 等壓 熱容 ()dppQCTT??等容 熱容 ()dVVQCTT??對于不做非膨脹功的可逆過程 dppH Q C T? ? ? ? dVVU Q C T? ? ? ?,m1()dppQCTnT??等壓摩爾 熱容 熱容是溫度的函數(shù) 等容摩爾 熱容 ,m1()dVVQCTnT?? 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對環(huán)境作功 對系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號與熱力學(xué)能變化的關(guān)系 167。 也可以表述為： 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 （ 2）是準(zhǔn)平衡過程（變化時(shí)間無限長，變化量無 限?。? 167。否則為不可逆過程。 在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。p39。p39。p1239。V39。ee , 2 2( ) W p V V? ? ? 整個(gè)過程所作的功為兩步的加和。e , 1 1 1 2()W p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為 1p 2V1V將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2VVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV2. 多次等外壓壓縮 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V 39。 2Vep 39。 )W p V V? ? ?(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。V39。 11pV2p1V 2V Vp22pV陰影面積代表 e,2W 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 環(huán)境對系統(tǒng)作功 ， W0 系統(tǒng)對環(huán)境作功 ， W0 W的取號： Q