熱力學(xué)第一定律--在線瀏覽
2024-09-14 17:09本頁(yè)面
【正文】 T） 、 壓力 （ P） 、摩爾數(shù) （ n） 三個(gè)變量來(lái)確定 。 ② 對(duì)于多物種系統(tǒng) ， 一般要用： （ T， P， n1， n2， … ， ns） 來(lái)確定其單相系統(tǒng)的狀態(tài) 。 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) T, p, V 之間有一定量的聯(lián)系。 例如： ? 系統(tǒng)的狀態(tài)在變化 “ 過(guò)程 ” 中 （ 這段時(shí)間里 ） 溫度保持不變 ， 且等于環(huán)境溫度 ， 稱(chēng)之為 “ 等溫過(guò)程 ” ；若變化前后壓力不變 ，且等于環(huán)境壓力 ， 稱(chēng)之為 “ 等壓過(guò)程 ” ；還有 “ 等容過(guò)程 ” 。 ? 絕熱過(guò)程 過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有熱交換 。 ?與 “ 過(guò)程 ” 相比 ， “ 途徑 ” 通常意味狀態(tài)空間中狀態(tài)函數(shù)變化線路的多種選擇性 。 4. 推論 ?系統(tǒng)從狀態(tài) A→B ， 可經(jīng)不同的途徑及過(guò)程 ， 但上例中系統(tǒng)始 、 終態(tài)的狀態(tài)函數(shù)（ 如 T、 P） 的改變量與變化途徑無(wú)關(guān)： ?T = TB ? TA = 100 K， ?P = PB ? PA= 4P ? ?即： “ 狀態(tài)函數(shù)的變化量只由系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)的值所決定 ， 而與其變化的途徑無(wú)關(guān) 。 六 、 熱力學(xué)平衡態(tài) ? 如果系統(tǒng)的各種性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化 ， 我們稱(chēng)系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài) 。 ? 系統(tǒng)的各部分之間沒(méi)有不平衡力的存在，即系統(tǒng)各處的壓力相同。 2. 力學(xué)平衡 3. 相平衡： ? 一個(gè)多相系統(tǒng)達(dá)到平衡后 ， 各相間無(wú)物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移 ， 各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變化 ， 處于相平衡 。 167。 但直到十九世紀(jì)中葉以前 ， 能量守恒這一原理還只是停留在人們的直覺(jué)之上 ， 一直沒(méi)有得到精確的實(shí)驗(yàn)證實(shí) 。 即著名的熱功當(dāng)量： ? 1卡 （ cal） = 焦耳 (J) ； ? 1焦耳 (J) = (cal) 1. 焦耳實(shí)驗(yàn)的意義 ? 焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明 ， 從直覺(jué)到嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 。 3. 熱力學(xué)第一定律的表述 ?對(duì)于宏觀系統(tǒng)而言，能量守恒原理即熱力學(xué)第一定律。 ?熱力學(xué)第一定律的表述方法很多，但都是說(shuō)明一個(gè)問(wèn)題 ? 能量守恒。 二、內(nèi)能 內(nèi)能 U： ? 內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部的能量 （ 不包括整個(gè)系統(tǒng)本身的勢(shì)能 、 運(yùn)動(dòng)動(dòng)能等 ） ； 其絕對(duì)值包含了系統(tǒng)中一切形式的能量 。 ?因此，內(nèi)能的絕對(duì)值大小是無(wú)法確定（或測(cè)定）的。 系統(tǒng)的初態(tài)為 A， 發(fā)生任意變化至狀態(tài) B。 ?由熱力學(xué)第一定律 （ 能量守恒原理 ） 得到的直接結(jié)果是： “ 系統(tǒng)從狀態(tài) A ? 狀態(tài) B 沿途徑 (I) 的能量變化值 ， 必然等于沿途徑 (II) 或沿其它任意途徑的能量變化值 。 如此往復(fù)不斷地循環(huán) ， 就構(gòu)成了第一類(lèi)永動(dòng)機(jī) — 這違反熱力學(xué)第一定律 。也即： “ 系統(tǒng)內(nèi)部的能量值是一狀態(tài)函數(shù) 。 倘若認(rèn)定某一狀態(tài)的內(nèi)能為零 （ 如UA= 0） ， 那么其它任意狀態(tài)的內(nèi)能值也就能確定了 。 ? 因此熱力學(xué)不強(qiáng)求內(nèi)能絕對(duì)值究竟是多少，而只要認(rèn)識(shí)到它是系統(tǒng)的一個(gè) 狀態(tài)函數(shù)。 ? 對(duì)于純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng) ， 我們可用任意兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)來(lái)確定系統(tǒng)的狀態(tài) 。 三、熱和功 ?當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化 ， 并引起系統(tǒng)的能量變化時(shí) ， 則這種能量變化必須依賴(lài)于系統(tǒng)和環(huán)境之間的能量傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn) 。 ?“ 熱 ” — 有溫度差存在情況下的能量傳遞形式叫做 “ 熱 ” ? “ 功 ” — “ 熱 ” 以外其他能量傳遞形式叫做功 ， 如：體積功 、 表面功 、 電功等 。 2. 熱和功的性質(zhì) ?熱和功不是狀態(tài)函數(shù) ， 它的大小與系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑有關(guān) 。 ?所以不能說(shuō)系統(tǒng)在某一狀態(tài)下有多少熱 、多少功 （ 這與內(nèi)能 U 有區(qū)別 ） 。 ?熱 Q： 系統(tǒng)吸熱 Q 為正值，反之 Q 為負(fù)值。 ?U = Q＋ W ② 如果系統(tǒng)狀態(tài)只發(fā)生一無(wú)限小量的變化，則上式可寫(xiě)為： dU = ?Q＋ ?W （ 封閉系統(tǒng)） ∵ U 是狀態(tài)函數(shù)， ∴ 可用全微分 dU 表示其微小變量 ?U。 例 1： 設(shè)有一電熱絲浸于水中 ， 通以電流 ， 如果按下列幾種情況作為系統(tǒng) ， 試問(wèn) ?U、 Q、 W 的正 、 負(fù)號(hào)或零 。 解答： ?U Q W a） + － ＋ b） + － ＋ c） 0 0 0 d） － － 0 五 、 膨脹功 （ 體積功 ） ： We 1. 定義： 系統(tǒng) （ 如：氣體 ） 在膨脹過(guò)程中對(duì)環(huán)境做的功即膨脹功 。 ?由于系統(tǒng)膨脹要對(duì)抗外壓做功，所以微量體積功 ?We 表示為： ?We = － P外 ?dV 式中 P外 為環(huán)境加在系統(tǒng)上的外壓，即環(huán)境壓力 P環(huán) 。 ? 不同過(guò)程膨脹功 1） 向真空膨脹 ?此時(shí)施加在活塞上的外壓為零， P外 = 0， ∴ 系統(tǒng)在膨脹過(guò)程中沒(méi)有對(duì)外做功，即： ? ????21VVe0dVPW 外2） 系統(tǒng)在恒定外壓的情況下膨脹 ? 此時(shí) P外 = 常數(shù) ， ∴ 系統(tǒng)所做的功為： ? ?????????? 21VV 12eΔVP)V(VPdVPW外外外3) 在整個(gè)膨脹過(guò)程中，始終保持外壓 P外 比系統(tǒng)壓力小一個(gè)無(wú)限小的量 d P ?此時(shí) ， P外 = P ? d P， 系統(tǒng)的體積功： ?此處略去二級(jí)無(wú)限小量 dP ? ?? ????????? 212121VVVVVVedVPdVd P )(PdVPW 外?若將系統(tǒng)置于恒溫槽中 ， 使氣體在等溫條件下膨脹
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