熱力學(xué)第一定律-(存儲版)
【正文】 象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。 ?其變化途徑可以是途徑 (I)，也可以是途徑 (II)， 還可以是沿虛線變化 （ 如前述的等容 、 等壓過程 ） 。 ? 對于熱力學(xué)來說 ， 重要的是 內(nèi)能的變化值?U（ 能量轉(zhuǎn)化 ） 而不是其絕對值大小 。 1. 熱和功產(chǎn)生的條件： ? 熱和功的產(chǎn)生與系統(tǒng)所進(jìn)行的狀態(tài)變化過程相聯(lián)系 ， 沒有狀態(tài)的變化過程就沒有熱和功的產(chǎn)生 。 而 Q、 W 不是狀態(tài)函數(shù) ， 只能用 ?Q、 ?W表示其微小變量 ， 其大小與過程有關(guān) 。dV， 數(shù)學(xué)上是合理的 ， 即此時可用系統(tǒng)壓力 P代替 P外 。 如圖所示 。 1. 熱力學(xué)可逆過程 ? 能經(jīng)由原來途徑的反方向變化而使系統(tǒng)恢復(fù)到初始狀態(tài) ， 同時環(huán)境中沒有留下任何永久性變化的過程 ， 為熱力學(xué)可逆過程 。 ?所以說 ， 要使系統(tǒng)回復(fù)到原狀 A， 環(huán)境中將有功的損失 （ 至少為黃色陰影面積大小 ） ，而獲得大小相等的熱 （ 能量守恒 ） ， 即環(huán)境有了永久性的變化 。 （ 后面詳細(xì)講述 ） 2. 某些重要的熱力學(xué)函數(shù)的變化值 ， 只有通過可逆過程才能求算 ， 如狀態(tài)函數(shù) “ 熵 ” 的變化量 ?S 等 。 可逆過程溫度恒定不變 ，P 恒定 （ 如： 1atm） ； ?V為蒸發(fā)過程中系統(tǒng)體積的變化： ?V = Vg ? V l 一般地與 Vv相比 Vl 為小量 ， 可忽略不計： ? We = － P Vg 若蒸氣為理想氣體 ， 則： Vg = n RT / P （ 恒溫可逆蒸發(fā) ） We = － P? n RT/ P = － n RT （ n： 蒸發(fā)液體 mol 數(shù) ） * 此式也適用于固體的 可逆升華 。 。 ? 例如水在 1atm， 100?C 下的可逆蒸發(fā)，如圖： ? 當(dāng) P外 =1atm時 ， 活塞受力平衡 ， 不動； ? 當(dāng) P外 比水的飽和蒸汽壓 （ 373K 時為 1atm）小一個無限小的量 (dP) 時，容器中的水將蒸發(fā)，直到全部變成蒸汽，此過程無限緩慢，系統(tǒng)始終保持平衡態(tài)，所以它是一個可逆蒸發(fā)過程。 ?可逆過程概念與科學(xué)研究中的其它 “ 極限 ” 概念一樣 （ 如 “ 理想氣體 ” 概念 ） ，有重大的理論意義和使用價值 。 若環(huán)境以恒外壓 P1 使系統(tǒng)壓縮至原狀 A， 則環(huán)境需做更大的功： (藍(lán)色 +棕色 +黃色 )。 ?當(dāng)系統(tǒng)回復(fù)到初始 （ V1， P1） 時 ， W = 0，Q = 0， 環(huán)境無功和熱的得失 ， 即環(huán)境也回復(fù)到原狀 。 六、熱學(xué)可逆過程 ? 在上述三種膨脹方式中 ， 第三種膨脹方式是熱力學(xué)中極為重要的過程 ， 即“ 始終保持外壓比系統(tǒng)內(nèi)壓力 P 只差一個無限小量 dP 情況下的膨脹 ” 。 2. 膨脹功 We計算 ?設(shè)一圓筒的截面積為A， 筒內(nèi)有一無重量 、無摩擦的理想活塞 ，活塞上的外壓 （ 環(huán)境 壓力）為 P外 ，則活塞所受的外壓力為 P外 ?A，當(dāng)氣體等溫膨脹使活塞向上推了 dl 的距離時，系統(tǒng)對環(huán)境所做的功為： ?We = － F?d l = － P外 ?A?d l = － P外 ?dV （ dV為膨脹時系統(tǒng)體積的變化值） ? 由于功不是狀態(tài)函數(shù) ，而與途徑有關(guān) ， 當(dāng)上述氣缸 （ 系統(tǒng)的體積 ） 從V1 膨脹到 V2 時 ， 根據(jù)膨脹方式的不同 ， 系統(tǒng)對外所做的功也不同 。 四、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 ? 當(dāng)一系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生某一任意變化時 ，假設(shè)系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換量為 Q， 同時環(huán)境的功交換為 W， 那末根據(jù)熱力學(xué)第一定律 ， 應(yīng)有下列公式： ?U = Q＋ W （ 封閉系統(tǒng) ） 注意： ① 上式中 Q、 W、 ?U 均為代數(shù)值 ， 可負(fù) ，可正 。 ?這種能量的傳遞可分為兩種方式 ， 一種叫做 “ 功 ” ， 一種叫做 “ 熱 ” 。 ” 內(nèi)能的特性： U的絕對值 （ 如 UA， UB 等等 ） ， 至少必須確定某一狀態(tài) （ 如狀態(tài) A） 的內(nèi)能絕對值 UA ， 則其他任一狀態(tài)的 Ui 絕對值就可以推算： Ui = UA + ?UA? i（ ?UA? i 實(shí)驗(yàn)可測） （ 或測定 ）的 。 ? 考慮一個純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng) ， 兩個狀態(tài)函數(shù) （ V， P） 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài) 。 2. 能量守恒原理的適用范圍 ? 能量守恒原理是人們長期經(jīng)驗(yàn)的總結(jié) ， 其基礎(chǔ)十分之廣 ， 到現(xiàn)在為止不論是宏觀世界還是微觀世界都還沒有發(fā)現(xiàn)例外的情形 。 如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。 2. 途徑 ?系統(tǒng)由某一狀態(tài) （ 始態(tài) ） 變化到另一狀態(tài)（ 終態(tài) ） ， 可以經(jīng)過不同的方式 ， 這種從始態(tài) ? 終態(tài)的不同方式 （ 變化線路 ） ，稱為不同的 “ 途徑 ” 。 ? 若為封閉系統(tǒng) ， 則摩爾數(shù) n 一定時 ， 只需兩個狀態(tài)函數(shù)變量 （ T， P） 就能確定其狀態(tài) 。 ? 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原 。 如圖 ， 若我們需劃出一個孤立系統(tǒng) ， 嚴(yán)格地講 ， 應(yīng)該把隔熱層反應(yīng)瓶也歸入系統(tǒng) ， 以使系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換；若想劃出一個封閉系統(tǒng) ， 則可把反應(yīng)瓶歸入環(huán)境 。 熱力學(xué)無法預(yù)測過程什么時候發(fā)生 、 什么時候停止 。 二 、 熱力學(xué)系統(tǒng)的基礎(chǔ) （ 基石 ） ? 熱力學(xué)的一切結(jié)論主要建立在兩個 經(jīng)驗(yàn)定律 的基礎(chǔ)之上 ， 即熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律 （ 這是 19世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的 ， 后面將詳細(xì)講述 ） 。 2. 一定條件下某種過程能否自發(fā)進(jìn)行 ， 若能進(jìn)行 ， 則進(jìn)行到什么程度為止 ， 即變化的方向和限度問題 。 c. 熱力學(xué)所研究的變量中 ， 沒有時間的概念 ， 不涉及過程進(jìn)行的速度問題 。 說明： a. 系統(tǒng)與環(huán)境的劃定 （ 或選擇 ） 并沒有定規(guī) ， 完全根據(jù)客觀情況的需要 ，
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