熱力學(xué)第一定律--文庫(kù)吧
2025-07-20 17:09 本頁(yè)面
【正文】 T， P， n1， n2， … ， ns） 來(lái)確定其單相系統(tǒng)的狀態(tài) 。 四、狀態(tài)方程 狀態(tài)方程： 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式 。 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) T, p, V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T = f (p,V） P = f（ T,V） V = f（ p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程為： pV = nRT 五、 過(guò)程與途徑 1. 過(guò)程： 系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化 ， 需要一個(gè)“ 過(guò)程 ” （ 與 “ 途徑 ” 相比 ， 它具有 “ 時(shí)間 ” 的意味 ） 。 例如： ? 系統(tǒng)的狀態(tài)在變化 “ 過(guò)程 ” 中 （ 這段時(shí)間里 ） 溫度保持不變 ， 且等于環(huán)境溫度 ， 稱之為 “ 等溫過(guò)程 ” ；若變化前后壓力不變 ，且等于環(huán)境壓力 ， 稱之為 “ 等壓過(guò)程 ” ；還有 “ 等容過(guò)程 ” 。 ? 循環(huán)過(guò)程 系統(tǒng)由某一起始狀態(tài) （ 始態(tài) ） 出發(fā) ， 經(jīng)過(guò)一系列的狀態(tài)變化過(guò)程 ， 最終又回到原來(lái)的始態(tài) （ 即所有的狀態(tài)函數(shù)都回到始態(tài) ） ， 這叫循環(huán)過(guò)程 。 ? 絕熱過(guò)程 過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換 。 2. 途徑 ?系統(tǒng)由某一狀態(tài) （ 始態(tài) ） 變化到另一狀態(tài)（ 終態(tài) ） ， 可以經(jīng)過(guò)不同的方式 ， 這種從始態(tài) ? 終態(tài)的不同方式 （ 變化線路 ） ，稱為不同的 “ 途徑 ” 。 ?與 “ 過(guò)程 ” 相比 ， “ 途徑 ” 通常意味狀態(tài)空間中狀態(tài)函數(shù)變化線路的多種選擇性 。例： 封閉系統(tǒng)中 ， 從狀態(tài) A ? 狀態(tài) B 的變化： 狀態(tài) A ? 狀態(tài) B 可以有不同的變化“途徑”，如： A→C→B ； A→D→B ， … 3. 過(guò)程與途徑關(guān)系 ? 如上系統(tǒng)從狀態(tài) A→B ， 可以有不同的途徑 ， 而每一條路線 ， 又可包含若干不同的變化過(guò)程 。 4. 推論 ?系統(tǒng)從狀態(tài) A→B ， 可經(jīng)不同的途徑及過(guò)程 ， 但上例中系統(tǒng)始 、 終態(tài)的狀態(tài)函數(shù)（ 如 T、 P） 的改變量與變化途徑無(wú)關(guān)： ?T = TB ? TA = 100 K， ?P = PB ? PA= 4P ? ?即： “ 狀態(tài)函數(shù)的變化量只由系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)的值所決定 ， 而與其變化的途徑無(wú)關(guān) 。 ” ? 在微分學(xué)中 ， 這種函數(shù)值的微小改變量（ ? T， ? P 等 ） 可用全微分 （ d T， d P）表示 ， 這就為熱力學(xué)中的數(shù)學(xué)處理帶來(lái)很大的方便 （ 后面將詳述 ） 。 六 、 熱力學(xué)平衡態(tài) ? 如果系統(tǒng)的各種性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化 ， 我們稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài) 。嚴(yán)格意義上的熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)當(dāng)同時(shí)具備四個(gè)平衡： ? 系統(tǒng)的各個(gè)部分溫度相等 。 ? 系統(tǒng)的各部分之間沒有不平衡力的存在，即系統(tǒng)各處的壓力相同。 如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。 2. 力學(xué)平衡 3. 相平衡： ? 一個(gè)多相系統(tǒng)達(dá)到平衡后 ， 各相間無(wú)物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移 ， 各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變化 ， 處于相平衡 。 4. 化學(xué)平衡： ?化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)平衡后 ， 宏觀上反應(yīng)物和生產(chǎn)物的量及組成不再隨時(shí)間而改變 ，處于化學(xué)動(dòng)態(tài)平衡 。 167。 熱力學(xué)第一定律 一、能量守恒原理 ?能量不能無(wú)中生有 ， 也不能無(wú)形消滅 ，這一原理早就為人們所認(rèn)識(shí) 。 但直到十九世紀(jì)中葉以前 ， 能量守恒這一原理還只是停留在人們的直覺之上 ， 一直沒有得到精確的實(shí)驗(yàn)證實(shí) 。 ? 1840 年前后，焦耳 (Joule) 和邁耶 (Meyer) 做了大量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明： ① 能量確實(shí)可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式； ② 不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時(shí)有著嚴(yán)格的當(dāng)量關(guān)系 。 即著名的熱功當(dāng)量： ? 1卡 （ cal） = 焦耳 (J) ； ? 1焦耳 (J) = (cal) 1. 焦耳實(shí)驗(yàn)的意義 ? 焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明 ， 從直覺到嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 。 2. 能量守恒原理的適用范圍 ? 能量守恒原理是人們長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)的總結(jié) ， 其基礎(chǔ)十分之廣 ， 到現(xiàn)在為止不論是宏觀世界還是微觀世界都還沒有發(fā)現(xiàn)例外的情形 。 3. 熱力學(xué)第一定律的表述 ?對(duì)于宏觀系統(tǒng)而言，能量守恒原理即熱力學(xué)第一定律。是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。 ?熱力學(xué)第一定律的表述方法很多，但都是說(shuō)明一個(gè)問(wèn)題 ? 能量守恒。 ?例如：熱力學(xué)第一定律的一種表述為 : “ 第一類永動(dòng)機(jī)不可能存在的 ” ?不用供給能量，本身也不減少能量，而可連續(xù)不斷對(duì)外工作的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。 二、內(nèi)能 內(nèi)能 U： ? 內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部的能量 （ 不包括整個(gè)系統(tǒng)本身的勢(shì)能 、 運(yùn)動(dòng)動(dòng)能等 ） ； 其絕對(duì)值包含了系統(tǒng)中一切形式的能量 。 ?例如：分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能、原子核內(nèi)的能量等等。 ?因此，內(nèi)能的絕對(duì)值大小是無(wú)法確定（或測(cè)定）的。 ? 考慮一個(gè)純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng) ， 兩個(gè)狀態(tài)函數(shù) （ V， P） 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài) 。 系統(tǒng)的初態(tài)為 A， 發(fā)生任意變化至狀態(tài) B。 ?其變化途徑可以是途徑 (I)，也可以是途徑 (II)， 還可以是沿虛線變化 （ 如前述的等容 、 等壓過(guò)程 ） 。 ?由熱力學(xué)第一定律 （ 能量守恒原理 ） 得到的直接結(jié)果是： “ 系統(tǒng)從狀態(tài) A ? 狀態(tài) B 沿途徑 (I) 的能量變化值 ， 必然等于沿途徑 (II) 或沿其它任意途徑的能量變化值 。 ” 再沿途徑 (II) 由 B ? A， 每經(jīng)過(guò)這樣一次循環(huán)（ A ? B ? A） ， 系統(tǒng)狀態(tài)不變 ， 而環(huán)境得到了多余的能量 。 如此往復(fù)不斷地循環(huán) ， 就構(gòu)成了第一類永動(dòng)機(jī) — 這違反熱力學(xué)第一定律 。 反證法： ? 否則的話 ， 若沿途徑 (I) 系統(tǒng)給予環(huán)境的能量多于途徑 (II)， 那么我們可以令系統(tǒng)先沿途徑 (I)
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