【正文】 1 1 2()W p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為 1p 2V1V將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2VVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV2. 多次等外壓壓縮 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V 39。 39。ee , 2 2( ) W p V V? ? ? 整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。11()p V V??11pV1V 2V Vp22pV1pe39。V39。pV2p 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2V 39。p1239。 21ln Vn R TV?Vp1p1V2p2V22pV11pV39。p39。39。p39。39。 在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 二、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（ guasistatic process） 上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨 脹 過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。 三、可逆過(guò)程（ reversible process） 可逆過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再?gòu)慕K態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 （ 2）是準(zhǔn)平衡過(guò)程（變化時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)，變化量無(wú) 限?。?； 167。 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ， 為能量守恒原理提供了科學(xué) 的實(shí)驗(yàn)證明。 也可以表述為： 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化 熱力學(xué)能是 狀態(tài)函數(shù) ，它的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。 系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對(duì)環(huán)境作功 對(duì)系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系 167。 pQ 較容易測(cè)定 ， 可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 熱 容 md e f ( 1)d)( = CTCTnQnT??11J K m o l????摩爾熱容單位： 摩爾 熱容 等壓 熱容 ()dppQCTT??等容 熱容 ()dVVQCTT??對(duì)于不做非膨脹功的可逆過(guò)程 dppH Q C T? ? ? ? dVVU Q C T? ? ? ?,m1()dppQCTnT??等壓摩爾 熱容 熱容是溫度的函數(shù) 等容摩爾 熱容 ,m1()dVVQCTnT?? 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 39。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 39。, , ,a b c a b c ???( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC經(jīng)驗(yàn)證明，對(duì)于單相封閉系統(tǒng)，用 p， V， T 中的任意兩個(gè)就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 即有 ( , )U U T V?( ) ( ) ( )ppTp V U V VpVC TTC ? ? ???? ? ??[ ( ) ] ( ) pTUVp VT???? ??對(duì)理想氣體 ( ) 0 , TUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) p nRpVT? ??或 ,m ,mp VC C R??d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?代入上邊表示式中 因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn) 氣體和水浴溫度均未變 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過(guò)程的 0U??系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功 0Q ?0W ? 理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變 從 GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn)得到： 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù) 從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?d 0 , d 0TU??所以 d0V ?0TUV??? ??????d0TU VV??? ??????因?yàn)? 所以 這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) 0TUV??? ??????理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,Tp( , )U U T p? 可以證明 0TUp??? ??????()U U T? 這有時(shí)稱為 Joule定律 根據(jù)焓的定義式 0THp??? ?????? 理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) ()H H T?0THV??? ??????H U p V??對(duì)于理想氣體 ,在等溫下有 ()H U p V? ? ? ? ? ( ) 0U n R T? ? ? ? ?從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV同理 ( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?0TUV??? ??????所以 d d dVVU TTU C T????? ?? ? ??( , )H H T p?dd ddp TpHH Tpp CTTH?????????????? ???理想氣體的 和 的計(jì)算 U? H?對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下 d0 0VVTUCT????? ????????? 所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) d0 0ppTHCT????? ?????????dVVU Q C T? ? ? ?dppH Q C T? ? ? ?對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下 絕熱過(guò)程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。因此 絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 ,p V T1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的絕熱過(guò)程方程式可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和 是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 在 pVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從 A點(diǎn)等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功。 絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 如果同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá) C點(diǎn) 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于 B點(diǎn)的溫度、壓力。 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ??? 從 A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積 因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功， 要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點(diǎn)低。, )C p V等溫可逆過(guò)程 功 (AB) 絕熱可逆過(guò)程 功 (AC) p絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功 21 = dVVK VV ?? ?11