【正文】 ，可得致冷機 。 卡諾循環(huán) 由兩個等溫可逆 過程和兩個絕熱可逆 過程組成的、以理想 氣體為工作介質的理 想循環(huán)。 (3) 實際過程介于等溫與絕熱之間 P1r Tr = C3 90 (4) 在 PV圖上， 理想氣體等溫線斜率小于與絕熱線斜率 ，兩者只能有一個交點，絕不可能有兩個交點 (P63圖 )。 所以 W = ∫PdV 87 對理想氣體的等溫可逆過程 ： W體 = ∫PdV = ∫(nRT/V)dV = nRTln(V1/V2) = nRTln(P2/P1) 理想氣體的等溫可逆膨脹、壓縮過程PV圖 . 從功的定義可知， PV圖下面所包圍的面積即為給定條件下所做的體積功 。 氣體分子運動論解釋 ： 因理想氣體分子間無作用力、無體積。 熱力學第一定律對理想氣體的應用 84 ?U = Q + W=0 經精確的實驗發(fā)現，實際氣體壓力越低，結果越準確。 (3) 因 CV = (δQ /dT)v = (dU/dT)V ?UV = QV =∫nCV,m dT 73 3. 定壓 (恒壓 )摩爾熱容 CP,m 1mol物質在恒壓、無非體積功的條件下，溫度升高 1度所需的熱。mol1 dTQC ??71 2. 定容 (恒容 )摩爾熱容 dV = 0 δW = 0 dU = δQv + δW = δQV CV = (δQ /dT)v = (dU/dT)V (1)對理想氣體： U = f(T) 則 CV = (dU/dT)V = f’(T) 說明 72 (2) 定容 (恒容 )摩爾熱容 CV,m 1mol物質在恒容、無非體積功的條件下，溫度升高 1度所需的熱。 單位為 JK1K1 若物質的量是 1kg，則稱為 比熱容 。只有在無化學變化和相變化時，才可講熱容（即單純 P,V,T變化）。 熱容 在不做非體積功的封閉體系中，體系升高 1K時所需的顯熱?；蚧瘜W反應的熱僅與始、末狀態(tài)有關而與具體途徑無關 。與 QV一樣，也 不能說 QP是狀態(tài)函數 。 E. 具有 能量量綱。 B. 因 U、 V是容量性質，所以 H也為 容量性質 C. 因 U絕對值不知，故 H絕對值不知 。 與 QV一樣，也不是狀態(tài)函數，它的值為增量值，為了敘述、計算方便，將上式標號內的復合狀態(tài)函數定義為一個新的函數。 (2) 恒容熱： 當體系無非體積功存在時， W’ = 0 或 ?U =QV 61 但 不能說 QV是狀態(tài)函數 ， (因為在某一狀態(tài)，沒有也談不上，因為不滿足狀態(tài)函數的條件 )，只不過在這樣的特殊過程下的值，熱僅與始末狀態(tài)有關，與過程無關 。 1. 恒容熱 Qv (1) 過程特征：物系由始態(tài)到末態(tài)，整個過程恒容， dV = 0。 59 167。 b. 只有在恒外壓條件下，體積功才可以寫為 W體 ＝ P外 ΔV。 57 (4) 可逆體積功 ? W體 ＝ P外 dV 或 ? W體 ＝ P外 dV dVPW eVV 21???Pe為外壓 對微小過程 58 a. 功的符號只能有： W、 ? W或 ? W， (絕沒有 ΔW)。 56 雖然可逆過程進得的無限慢，客觀上不存在，但畢竟這是一個 實際過程的極限 ，可作為衡量實際過程的準則，實際過程的工作效率，進而 提出提高效率的方向 。 (3) 可逆過程特點 ，物系對環(huán)境所做的功最大，而環(huán)境對物系所做的功最小。 (2) 說明 55 ，整個過程進行的無限慢，可理解為是一連串非常接近平衡的狀態(tài)所構成。(不太嚴格 ) 3. 可逆體積功 54 a. 體系與環(huán)境都復原指：這一過程的逆過程使體系和環(huán)境都回到原狀態(tài)，則總過程 Q = 0, W = 0，熱力學函數的增量也為 0。 53 W體 ＝ ∫P外 dV (1) 可逆過程 定義： 物系經過某一過程后如能使體系和環(huán)境都完全復原，則這一過程稱為可逆過程。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 52 體系經過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。顯然 ，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 21ln Vn R T V?50 從以上的膨脹與壓縮過程看出：功與變化的途徑有關。 49 1239。 39。 39。,1 1 1 2()eW p V V? ? ?2) 壓縮過程 將體積從 V2壓縮到 V1，有如下三種途徑： 在外壓為 p1下，一次從V2壓縮到 V1，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為： 48 (2) 多次等外壓壓縮 39。所作的功為： 46 e , 4 e dW p V?? ?i( d ) dp p V? ? ??21i dVV pV?? ?12ln Vn R T V?21dVVnR T VV?? ?這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。)p V V??22( )p V V??可見，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多。( 39。 (1) 自由膨脹 e , 1 eδ d 0W p V? ? ? 0e ?p因為 1) 膨脹過程 44 (2) 等外壓膨脹 （ pe保持不變） e , 2 e 2 1()W p V V? ? ?體系所作的功如陰影面積所示。 43 1. 功與過程 W體 ＝ ∫P外 dV 167。 42 ΔU = Q + W 指的是 ΔU在數值上與 (Q + W)相等，等式兩邊的 物理意義不同 。 C. 對微小過程有 dU = δQ +δW 或 dU = ? Q + ? W 41 D. 物系始末狀態(tài)確定后，因 U是狀態(tài)函數，則 ΔU有定值，不隨途徑而轉變。 39 2. 數學表達式 物系的吸熱為正，吸熱使物系本身能量升高，而物系對外作功為負，物系本身能量下降，則能量守恒為： Σ物系的能量變化＝ Q + W 由于熱和功是物系與環(huán)境間能量交換的兩種形式，根據 正負號的規(guī)定 : ΔU = Q + W 40 ΔU = Q + W 說明 A. 第一定律數學表達式的 適用條件：封閉體系，并且不考慮物系整體運動和整體位能。它們各表述間可相互證明。 (2) 第一類永動機是不可能制造出來的。 (3)隔離體系無論經歷何種變化，其能量守恒。 熱力學第一定律 有多種表述方法 , 如 : (1) 一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式，它能從一 種形式轉化為另一種形式，在轉化中能量的總和保持不變。 d. 具有能量單位 kJ 、 J。 b. 內能是物系內部各粒子具有能量的總和，是物系的宏觀性質 , 所以是 容量性質 。 35 (2) 說明： ，是體系自身的性質，是 狀態(tài)函數 ，其值只決定于其狀態(tài)，是狀態(tài)的單值函數，中定態(tài)下有定值。 包括平動能、轉動能、振動能、電子及核的能量、以及分子間相互作用的位能。 體系的總能量 : ； ； 。計算時常以環(huán)境實際得失為準。 由于在物系始末狀態(tài)確定之后，途徑可以千變萬化，功和熱可有多種，因而不是單調函數，對它們的變化能用 ?來表示，也可用 ?表示，如 ?Q、 ?W或 ?Q、 ?W。 C、對體積功來說， ? W= P外 dV。 30 因體系的體積與環(huán)境壓力間無任何直接的聯系，即 無固定的關系式 ，積分關系式隨著途徑的不同而不同，所以 W不僅與體系的始末狀態(tài)有關，還與變化途徑有關，即為 途徑的函數 。 功的符號 W，其正負號習慣 規(guī)定 ： 29 (3) 說明： A、功和熱都是體系與環(huán)境間傳遞的能量，它們都具有 能量單位 J、 kJ， 功對應的是有序運動 ， 熱對應無序運動而傳遞的能量 。 環(huán)境對體系做功，體系得功， 體系能量升高， W為正 。 機械功 W ＝力 位移改變量 廣義功： W＝強度因素 容量因素 如： W體 ＝ ∫P外 dV (由于 體積變化 ) 非體積功用 ?Wf或 W?表示（如電功、表面功等） 28 這種規(guī)定方法與有的書上不一致，使用時需尤為小心。 當兩個溫度不同的物體相接觸時，由于混和度不同，它們就可能通過分子的碰撞交換能量，這種傳遞的能量就是熱。 熱的符號 Q， 規(guī)定 ： 單位：能量單位，如 kJ、 J。 物理化學中主要討論三種熱： (體系不發(fā)生化變相變，僅僅發(fā)生溫度變化時吸收或放出的熱 )。 (2) 途徑： 1 2 3 4 5 25 6. 熱與功 熱與功是體系與環(huán)境間能量傳遞的兩種形式。 對同一個過程可有不同的途徑。 V1 = V2， 稱等容過程。 注意 : 對于如爆炸反應的 極快過程 ，因過程速率太快，以致體系與環(huán)境間來不及交換能量，故將其 視為絕熱過程 。 如 P1 = P2 = P外 ，稱等壓過程。 ∮ dz=0。它與狀態(tài)是一一對應關系。 C、狀態(tài)函數的變化值，只取決于體系的始、末狀態(tài)，而與變化時所經歷的途徑無關。 (3)狀態(tài)函數： 如 T = f(p、 v、 n)， 對理想氣體 T＝ PV/nR 21 B、外界條件不變，體系的各性質不發(fā)生變化， 當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，體系至少有一個性質將發(fā)生變化 。 20 與狀態(tài)變量存在相互依賴關系的函數物理量。 (2)獨立變量 (狀態(tài)變量、狀態(tài)參數、狀態(tài)參變量 )： 19 熱力學不能指出最少需要指定哪幾個性質，體系才處于定態(tài)，但 廣泛的實驗事實證明 ： 對沒有化學變化、只含有 一種物質的均相封閉體系，一般來說，只要指定兩個強度性質和體系的總量，其體系中的各個性質就確定了。因此 體系的狀態(tài)是體系性質的綜合表現 。 D. 化學平衡，無化學變化，體系組成不隨時間而變化 。 B. 力學平衡，各部分壓力相等。則稱體系處于熱力學平衡態(tài)。 容量性質的摩爾值為強度性質 。 注意 ：體系有容量性質除以總質量或將物系的兩個容量性質相除，其結果為強度性質。如總體積為體系中各部分體積之和。仔細分析這些性質