【正文】 V T D p V T?4 0Q ?環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。 h1QW??Carnot 循環(huán) 在 p~V 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa bp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTCarnot 循環(huán) a b過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU??系統(tǒng)所作功如 BC曲線下的面積所示。 Carnot 循環(huán) 一部分 通過理想熱機 做功 W 從高溫 熱源吸收 熱量 ()Th hQ這種循環(huán)稱為 Carnot循環(huán)。 求絕熱過程 W 的 關(guān)鍵 是 求 T2。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無關(guān)）21dT VT CT? ?絕熱功的求算 兩公式對理想氣體的絕熱可逆、不可逆過程均適用。, )C p V等溫可逆過程 功 (AB) 絕熱可逆過程 功 (AC) p1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。p絕熱可逆過程的膨脹功 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ???從 A點出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積 因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功， 要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點低。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 絕熱過程的功和過程方程式 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ?絕熱過程的功 絕熱過程的功和過程方程式 絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 pVT三維圖上看得更清楚。 在不做非膨脹功的絕熱可逆過程中， 絕熱過程的功和過程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對于理想氣體 ddVU C T? n R Tp V?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 絕熱過程的功和過程方程式 對于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C nR??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?絕熱過程的功和過程方程式 對上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或?qū)懽? 1 1T V K? ? ?因為 pVT nR?代入上式得 2p V K? ?因為 nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為 絕熱可逆過程方程式 。 = 0WQ? ? ?（因為 ）絕熱過程的功和過程方程式 絕熱過程的功 dd V TUC?對于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 p VC C n R??,m ,mp VC C R??氣體的 Cp 恒大于 Cv 對于理想氣體： 理想氣體的 與 之差 pCVC( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下下頁） 代入上式，得： 對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC( ) ( ) ( )ppTp V U V VpVC TTC ? ? ???? ? ??[ ( ) ] ( ) pTUVp VT???? ??對理想氣體 ( ) 0 , TUV? ??所以 p VC C nR?? ( ) p nRpVT? ??或 ,m ,mp VC C R??對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC根據(jù)氣體分子運動論和經(jīng)典的能量均分原理， 常溫下理想氣體的 Cp, m、 CV, m是與 T 及 物質(zhì)本性無關(guān) 的常數(shù)。 d0 0ppTHCT????? ?????????dVVU Q C T? ? ? ?dppH Q C T? ? ? ?對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下 即理想氣體的 U、 H、 Cv、 Cp僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)。 根據(jù)焓的定義式 0THp??? ?????? 理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)。 0TUV??? ??????理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學(xué)能不變。 從 GayLussacJoule 實驗得到： 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)。, , ,a b c a b c ???理想氣體的熱力學(xué)能和焓 —— GayLussacJoule實驗 絕熱過程的功和過程方程式 理想氣體的 與 之差 pC VC167。 39。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 39。 熱 容 md e f ( 1)d)( = CTCTnQnT??11J K m o l????摩爾熱容單位： 摩爾 熱容 定壓 熱容 定容 熱容 對于不做非膨脹功的等壓或等容過程： dppH Q C T? ? ? ? dVVU Q C T? ? ? ?()dppQCTT??pTH ????????? ()dVVQCTT??VTU ?????????,m1()dppQCTnT??等壓摩爾 熱容 熱容是溫度的函數(shù) 等容摩爾 熱容 ,m1()dVVQCTnT?? 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容。 分析： 焓 不遵守能量守恒定律 2. 在絕熱鋼瓶中氫氣與氯氣化合生成氯化氫，試判斷該過程的 Q， W， ΔU 和 ΔH 的正負(fù)號。 pQ 較容易測定 ， 可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 焓 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?若發(fā)生一個微小變化 fd 0 , 0pW ???dd pU Q p V???當(dāng) ddp UQ pV? ?? d 0 d ( ) p U p V?????? ?f( d 0 , 0 )pW ???d ( ) ( d 0)pQ U pV p? ? ? ?定義： d e f=H U p V?d pQH? ?pHQ?? f( d 0 , 0 )pW?? 等壓且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)。 焓 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?fd 0 , 0VW ???d VUQ??當(dāng) 若發(fā)生一個微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)。 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。pV2p1V 2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV 功與變化的途徑有關(guān) 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。V39。pV2p11pVVp22pV1p39。V39。e , 3W陰影面積代表可逆壓縮 功與過程小結(jié) 11pV2p1V 2V Vp22pVVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV11pV1V 2V Vp22pV1pe39。 21ln Vn R TV?Vp1p1V2p2V22pV11pV39。e,陰影面積代表 2W1239。p39。39。p39。Ve39。39。p39。 39。 39。V39。e , 1 1 1 2()W p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功 (即系統(tǒng)得到的功 )為： 1p2V 1V壓縮過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2VVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV一次等外壓壓縮 始 態(tài) 終 態(tài) Vp22pV11pV1V 2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV39。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ? 這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。pV2p2pe ,3陰影面積代表 W2 V 39。V39。p1p39。 2Vep 39。pe2( 39。 )W p V V? ? ?(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。pV2p1V 2Ve , 3 e 139。V39。 11pVVp22pV1p39。 功 與過程 11pV2p1V 2V Vp22pV陰影面積代表 e,2W1V1p11pV2p1V 2V Vp22pV2p2V2p2. 一次等外壓膨脹所作的功 陰影面積代表 e,2W可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 功 與過程 膨脹功 e e d lW F? ??? ?e dF AlA????????iepp??廣義功 廣義力 廣義位移dW F l? ?e dpV?? 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。 ① 狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定； ② 對應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測定的； 練習(xí)題 ③ 對應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個數(shù)值，不 可能有兩個或兩個以上的數(shù)值； ④ 狀態(tài)改變時，熱力學(xué)能一定跟著改變。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的 熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)