【正文】 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì) B的焓變，稱為物質(zhì) B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： fmH?（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） 例如：在 K時(shí) 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??1rm ( 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ? ?這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g。 幾種熱效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 自鍵焓估算反應(yīng)焓變 沒(méi)有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。 Hess定律（ Hess’s law） 1840年， Hess(赫斯 )根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律： 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。但可以用過(guò)量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的熱效應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 注意事項(xiàng) 反應(yīng)進(jìn)度為 1mol ， 表示 按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。 p 因?yàn)?U, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 例如： K時(shí) 22H ( g , ) I ( g , ) 2 H I ( g , )p p p??1rm ( 2 9 8 . 1 5 K ) 5 1 . 8 k J m o lH ?? ? ? ?式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在 K，反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變。 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H?反應(yīng)溫度 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 1 0 0 k P ap ?液體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時(shí)的純液體 1 0 0 k P ap ?固體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時(shí)的純固體 1 0 0 k P ap ?標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 不規(guī)定溫度 ，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為 1 mol時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，表示為： 的單位為 rmH? 1J m o l?? 表示反應(yīng)的進(jìn)度為 1 mol 1m ol?標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定： 用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 例如 當(dāng) ? 都等于 1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 n?r ()r H U n R T? ? ? ? ?或 1( 1 ) rpHQ??等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（ 2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（ 2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對(duì)于理想氣體 r 3 0H??rr ()H U n R T? ? ? ? ?所以 ()p VQ Q n R T? ? ?2( ) ( )p V n R T? ? ? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ反應(yīng)進(jìn)度（ extent of reaction ） 20世紀(jì)初比利時(shí) Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 ? 的定義為： B B ,0 B( de f ) nn ??? ? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 rpQH??pQpQ 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使 產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度 ，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 熱化學(xué) 反應(yīng)進(jìn)度 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng) 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果 不作非膨脹功 ， ，氧彈 熱 量計(jì)中測(cè)定的是 。 b2m/aV2m() TUap V V????內(nèi) ( ) d ( )d dVTUUTVU TV????等溫下，實(shí)際氣體的 不等于零。 U?ddU p V? 內(nèi)() TUp V?? ?內(nèi) 因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。 4CH KT ?pmpV 理想氣體 2H(1) (2) 實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線 的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。 4CH2H1. H2 )[ ] 0TpVp? ??（4CH KT ?pmpV 理想氣體 2H(1) (2) 1) { [ ] } 0C TppVp???（ 而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在 273 K時(shí)，氫氣的 JT 0? ?要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。 JT 0? ?1) { [ ] } C TppVp???（第二項(xiàng)實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號(hào)由 決定，其數(shù)值可從 pVp等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。 代入得： 決定 值的因素 JT? 1 { ( ) } 0C TpUp????第一項(xiàng)J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??實(shí)際氣體 第一項(xiàng) 大于零 ，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大； 2N 而 和 He則很難液化。 11pT 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將Tp圖分成兩個(gè)區(qū)域。 JT?()HTp??在點(diǎn) 3左側(cè) pT1234567氣體的等焓線 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 在虛線以左， ，是 致冷區(qū) ，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； JT 0? ? 虛線以右， ，是 致熱區(qū) ，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。 11pT33pTpT1234567氣體的等焓線 等焓線（ isenthalpic curve) pT1234567氣體的等焓線 顯然： 等焓線（ isenthalpic curve) J T 0? ?在點(diǎn) 3右側(cè) J T 0? ?在點(diǎn) 3處 。 實(shí)驗(yàn) 1，左方氣體為 ， 經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標(biāo)出 2兩點(diǎn)。 JT 0? ? 若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其 JT 0? ?等焓線（ isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 JT?轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時(shí)氣體經(jīng)焦–湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 TJ? 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 21U U U W? ? ? ? 節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。 JouleThomson效應(yīng) JouleThomson效應(yīng) Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過(guò)程 。 熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類(lèi)已逐漸被禁用） 熱泵 化學(xué)熱泵 利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽(yáng)能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。cQ 39。 這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功 W， 系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量。 cchc39。 13W W W??ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功 Carnot 循環(huán) Q Q Q?? ch 24WW和 對(duì)消p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTCarnot 循環(huán) a b cd整個(gè)循環(huán)： 13c12h ?? ? ?? VTVT過(guò)程 2： 14c11h ?? ? ?? VTVT過(guò)程 4： 4312VVVV ? 相除得 根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式 24 ch1313l n l nWW VVnR T nR T? ? ?? 所以1ch2( ) l n Vn R T T V??Carnot 循環(huán) 熱機(jī)效率 將 熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率 ，或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 c3QW??43c3lnVW n R TV??Carnot 循環(huán) 過(guò)程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b cd4 4 C( , , )D p V TcTCarnot 循環(huán) 過(guò)程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p