【正文】 定義及分類 狀態(tài) 狀態(tài)變化 系統(tǒng) 熱力學(xué)平衡態(tài) 狀態(tài)函數(shù) U、 H 類型 系統(tǒng)與環(huán)境 封閉、孤立、開(kāi)放 化學(xué)變化 物理變化 過(guò)程與途徑 (恒溫、恒壓、恒容、絕熱、可逆) 能量傳遞與轉(zhuǎn)換 (Q、 W、 ?U、 ?H) 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（求 Q） :定壓摩爾熱容、定容摩爾熱容、相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 單純 pVT變化 相變化 物理量 W ?H ?U Q 定義式 等容過(guò)程 dV=0 等壓過(guò)程 dp=0 等溫過(guò)程 可逆 恒外壓 絕熱過(guò)程 可逆 不可逆 相變 dp=0, dT=0 化學(xué)過(guò)程 只作膨脹功 (dp=0)w′=0 W=∫p外 dV=0 ?UW Q+W ?U+ ?(pV) 0 ∫CVdT=CV?T CV?T=QV Cp?T nRTlnV2/V1 =nRTlnp2/p1 p外 (V1–V2) 0 0 p?V p外 =p Cp?T CV?T Q=W Q=W 0 0 W = ? U=CV(T2T1) 同上 CV?T CV?T Cp?T Cp?T p(VgVl)=nRT Qp=?rHm or QV=?rUm ?rHm ? (pV) = ?rHm RT ∑vB(g) 0 0 Cp?T Q= n? H相 Qp+W n? H相 ∑ vBΔfHθm = ∑ vBΔCHθm ?rUm –Qp or 0(等溫等容 ) 。 O2 (g,150 ℃ ) H2O(g,150 ℃ ) H2O(l,20 ℃ ) H2(g,20 ℃ )+189。 O2 (g,20 ℃ ) H2O(g,150 ℃ ) H2O(l,20 ℃ ) H2(g,150 ℃ )+189。 O2(g)=H2O(l)和 150 ℃ 時(shí)， H2(g) + 189。mol?1 773KB , m298K ( B ) dpCT???=58 103+(773298)= Jmol?1 ?U m ? = ?Hm ? － [∑νB(g) ]RT = － kJK?1） 例題： 解： ?r Hm ? (298 K) = ∑ vBΔfHθm， B=－ 58 kJK?1 已知數(shù)據(jù)： 物質(zhì) ? f Hm ? (298 K) / kJ 如果有相變化 —— 設(shè)計(jì)路徑。 意義： ΔrHm隨溫度變化取決于產(chǎn)物與反應(yīng)物的熱容差； 本質(zhì)：一個(gè)反應(yīng)隨溫度變化取決于產(chǎn)物與反應(yīng)物的熱容差。 — 基希霍夫公式 (Kirchhoff’s Law) 對(duì)于任意一個(gè)反應(yīng)，由反應(yīng)物 A生成產(chǎn)物 B，并且它是在等溫、等壓條件下進(jìn)行 aA + bB gG + hH ΔrHmθ(T1) ΔH1 ΔH2 恒溫、恒壓 aA + bB gG + hH 恒溫、恒壓 ΔrHmθ(T2) 若反應(yīng)之間無(wú)相變，（ T1 T2） T1 T2 ΔH1=∫ [aCp,m(A) + bCp,m(B)]dT ΔH2=∫[gCp,m(G) + hCp,m(H)]dT ΔrHθm(T1)= ΔH1+ ΔrHθm(T2) +ΔH2 ΔrHθm(T2) = ΔrHθm(T1) ΔH1 ΔH2= ΔrHθm(T1) ∫[gCp,m(G) hCp,m(H ) + aCp,m(A) + bCp,m(B)]dT 2121? ? ? ? ??r m r m r , m( ) ( )TpTH T H T C d T??? ?r , m B , mB( B )ppCC其中 （從 T1到 T2） （從 T2到 T1） 即為化學(xué)反應(yīng)中生成物的摩爾定壓熱容的總和與反應(yīng)物的摩爾定壓熱容總和之差。 用 ΔCHθm， B表示 完全燃燒 指燃燒物質(zhì)變成穩(wěn)定的完全燃燒物質(zhì)； 注意物質(zhì)的 完全氧化產(chǎn)物 及 聚集狀態(tài) C→CO 2(g) H→H 2O(l) N→N 2(g) S→SO 2(g) Cl→HCl(aq) 一般 25℃ 下，常用的有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓手冊(cè)中可查。 ③ 所謂穩(wěn)定單質(zhì)，即在此 T、 P下最穩(wěn)定的單質(zhì)。 （ ΔrHm） 二、生成焓（標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓） 定義 ：指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下，由 穩(wěn)定單質(zhì) 生成 1mol化合物 的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，簡(jiǎn)稱生成焓 。 ΔrHθm＞ 0 ΔrHθm＜ 0 放熱反應(yīng) 吸熱反應(yīng) ΔrHθm（正） ΔrHθm（逆） = 一、蓋斯定律 指化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。 一定溫度下各自處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)物，反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的產(chǎn)物這一過(guò)程的摩爾反應(yīng)焓叫 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 單位： J/mol,其值取決于化學(xué)計(jì)量方程的具體形式。 化學(xué)反應(yīng)熱 反應(yīng)進(jìn)度： 熱化學(xué)方程的寫(xiě)法 ①寫(xiě)反應(yīng)熱的量值；②標(biāo)明溫度；③注明物態(tài) ????????d e fJ T ==HTpμξ =△ nB/vB 等焓 定容反應(yīng)熱 ： ΔrU=QV 定壓反應(yīng)熱 ： ΔrH=QP pVr=常數(shù)， TrP1r=常數(shù)， TVr1=常數(shù) 反應(yīng)進(jìn)度 ξ：是反應(yīng)進(jìn)行的程度。 ????d e f BBddn積分后 BB0B?? ? 對(duì)于反應(yīng) ， 反應(yīng)進(jìn)度 的定義式為 ξ =△ nB/vB 熱化學(xué)方程的寫(xiě)法 ① 寫(xiě)反應(yīng)熱的量值； ② 標(biāo)明溫度 ③ 注明物態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)壓力統(tǒng)一為 100kpa，用 pθ表示。 例如： 2 2 3N ( g) +3 H ( g) =2 N H ( g)2 2 3( N ) 1 , ( H ) 3 , ( N H ) 2? ? ?? ? ? ? ?2 2 313( N ) , ( H ) , ( N H ) 122? ? ?? ? ? ? ?2 2 313N ( g ) + H ( g ) = N H ( g )222） 反應(yīng)進(jìn)度 同一反應(yīng)，物質(zhì) B的 ΔnB一定，因化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法不同， νB不同，故反應(yīng)進(jìn)度 ξ 不同。 當(dāng) Δn 0時(shí)， ΔrH ΔrU，即 QP QV 當(dāng) Δn 0時(shí)， ΔrH ΔrU，即 QP QV 當(dāng) Δn = 0時(shí)， ΔrH = ΔrU，即 QP = QV 反應(yīng)進(jìn)度 將任一化學(xué)方程式 并表示成 1） 化學(xué)計(jì)量數(shù) ? ? ?A B Y Za b y z寫(xiě)作 ? ? ? ? ?0 A B Y Za b y z 反應(yīng)物 A， B的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)， 產(chǎn)物 Y， Z的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正。 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱 熱是與過(guò)程有關(guān)的量 定容時(shí)的反應(yīng)熱叫 定容反應(yīng)熱 ： ΔrU=QV ΔrU=∑U（產(chǎn)） ∑U（反） （ dT=0， dV=0） 定壓時(shí)的反應(yīng)熱叫 定壓反應(yīng)熱 ： ΔrH=QP ΔrH=∑H（產(chǎn)） ∑H（反） （ dT=0， dp=0） 等壓下， H=U+pV ΔrH= ΔrU+Δ(pV)= ΔrU+pΔV ΔrH= ΔrU + pΔV ΔV表示等壓下反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的總體積變化； pΔV是等壓下，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)反抗外壓所做的膨脹功。 1． 焦耳 湯姆遜實(shí)驗(yàn) 節(jié)流膨脹與焦耳 湯姆遜效應(yīng) 這種在絕熱條件下流體的始末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過(guò)程，成為節(jié)流膨脹。 332,221 0 1 3 2 5)(0dmdmPPagNTC???? ???可逆絕熱 解：把 N2 看成雙原子分子理想氣體： 由絕熱可逆過(guò)程方程