【正文】 12 lnlnVVRTTCmV ???112212VPVPTT ?已知 CP， mCV， m=R，令 CP， m / CV， m =r及 代入上式 211122 ln)(lnVVCCVPVPCmVmPmV ??? ??21212112 lnlnlnlnVVCVVCVVCPPCmVmVmPmV ???? ???212112 lnlnlnVVrVVCCPPmVmP ???? ? 即： ? 將理想氣體狀態(tài)方程 代入可得： ? (1)、 (2)、 (3)式都稱為 理想氣體絕熱可逆過程方程 。 在一般計算中若溫度變化不大，常將摩爾定壓熱容視為不變。,mpC a bT c T 使用時注意： a) CP， m 的單位。mol1 摩爾熱容 ： 單位為： 。 dQCT?? (無相變化，化學變化， W?=0 時 ) 平均熱容 ： 12 TTQC???? 1KJ ??單位 (heat capacity) 簡單變溫過程： 無相變化，化學變化， W?=0 時，在等壓或等容升高或降低溫度的過程。 當 氣體在低壓下 水浴的溫度沒有變化，△ T=0， Q=0， p外 =0，故 W=0，因此此過程的△ U=0 實驗結果分析：對于一定量的純氣體體系來說，其內能可由 P、 V、 T中的任意兩個獨立變量來確定。 Qp = △ H = H1H2 (dp=0,W ′=0) 特定條件下，不同途徑的熱已經分別與過程的熱力學能變、焓變相等，故不同途徑的定容熱相等，不同途徑的定壓熱相等，而不再與途徑有關。 00? ? ?39。 Qr=Q逆 Wr=W逆 所以可逆過程進行之后，在系統(tǒng)和環(huán)境中產生的后果能同時完全消失。 （ 2）恒外壓過程 氣體在恒定外壓的情況下膨脹 Pamb=常數(shù) 2121? ? ? ? ?? a mb a mbd ( )VVW p V p V V p p1 p2 V1 V2 V 對抗恒定外壓過程的功 （ 1）真空膨脹（氣體向真空膨脹） pamb=0 21?? ? a m bVVW p d V=pamb△ V=0 （ 3）恒壓過程 21?? ? a m bVVW p d V=p（ V2V1） （ 4）恒容過程 21?? ? a m bVVW p d V=0 （ 5）可逆過程的體積功 可逆過程 ,外壓和內壓相差無窮小 理想氣體 ， pV＝ nRT， 則 VVTnRVVnR TW VVVV dd 2121 ??????理想氣體恒溫膨脹 ,則 12lnd21 VVnR TVVnR TW VV???? ?21?? ? VVW p dV條件：封閉系統(tǒng)，理想氣體恒溫可逆膨脹 可逆過程與不可逆過程 在活塞上放一堆很細的粉末代表外壓，每取一粒，外壓減小了 dp，即p外 =p dp，這時氣體膨脹了 dV 21?? ? VVW p dV定義：熱力學可逆過程 ，指熱力學的一類過程，其每一步都可以反向進行而不再環(huán)境中引起其他變化。 也可以表述為： 第一類永動機 ( the first kind of perpetual motion machine)是不可能制成的 。 對純物質單相封閉系統(tǒng)，通常制藥確定兩個狀態(tài)性質，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了，所以可以將系統(tǒng)的熱力學能看做是任意兩個性質的函數(shù)。 非體積功： 體積功以外的其它功 , 以 W’表示 , 如 ,機械功 ,電功 ,表面功等 體積功： 系統(tǒng)體積 V變化時與環(huán)境傳遞的功 以 W 表示； Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，屬于過程函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關 。 熱力學第一定律 ① Q與溫度有關 ② 正負號規(guī)定 Q 的取號： ③ 不是狀態(tài)函數(shù)，與途徑有關，途徑函數(shù)。 途徑： 實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑 。 力平衡 （ mechanical equilibrium） 在系統(tǒng)中沒有剛壁存在的情況下 ， 系統(tǒng)各部分之間沒有不平衡的力存在 ， 即壓力相同 。這種性質有加和性。通常指熱力學系統(tǒng)的性質，成為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)確定 ====== 性質有確定值 系統(tǒng)的一些性質， 其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的經歷無關；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關 。 （ 2） 封閉系統(tǒng) （ closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無物質交換 ， 但 有能量交換 。 環(huán)境（ surroundings） 系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)系的那部分物質稱為環(huán)境 。第一章 熱力學第一定律 The First Law of Thermodynamics 物理化學 學習要求： 理解熱力學基本概念、熱力學能和焓的定義；掌握熱力學第一定律的文字表述及數(shù)學表述。 第二章 熱力學第一定律 熱力學的研究對象 熱力學基本概念 熱力學第一定律 體積功 定容及定壓下的熱 理 想氣體的熱力學能和焓 第二章 熱力學第一定律 熱 容 實際氣體的氣流膨脹 化學反應的熱效應 理想氣體的絕熱過程 生成焓及燃燒焓 反應焓與溫度的關系 —— 基爾霍夫方程 熱力學的任務：方向、限度、能量轉換、宏觀性質 熱力學特點 （ 1）研究對象 ,N = 1020 （ 2）研究方法：宏觀方法 （ 3）不涉及時間 （ 4）研究方法 熱力學的研究對象 熱力學基本概念 [體系 ]和環(huán)境 在科學研究時必須先確定研究對象 ， 把研究的對象稱為系統(tǒng)或體系 。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1） 敞開系統(tǒng) （ open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質交換 ， 又有能量交換 。 （ 1） 狀態(tài) (state)和狀態(tài)函數(shù) (state function) 狀態(tài)定義：系統(tǒng)的物理性質和化學性質的綜合表現(xiàn)，即系統(tǒng)的所有性質的總和。 狀態(tài)函數(shù)定義：用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質的數(shù)學表達式?？煞譃閮深悾? 廣度性質（ extensive properties） 又稱為 容量性質 ，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。 （ 3） 熱力學平衡態(tài) 當系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就 處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等，而且無絕熱壁。 過程： 系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經歷稱為過程 。 （ heat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號 Q 表示。 W的取號： W ＞ 0 ? 環(huán)境對系統(tǒng)作功 (環(huán)境以功的形式失去能量) W ＜ 0 ? 系統(tǒng)對環(huán)境作功 (環(huán)境以功的形式得到能量) 功 W不是狀態(tài)函數(shù) ,不能以全微分表示 ,微小變化過程的功 ,用 δW 表示 ,不能用 dW 。 內能的絕對值目前尚未能測出。 （ 3）容量性質（廣度性質） 是 能量守恒定律 在熱現(xiàn)象領域內的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。 ? ? ?U Q W （ 條件：封閉系統(tǒng) ） 對于一個封閉系統(tǒng)，當系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時，系統(tǒng)與環(huán)境之間功交換為 W，熱的交換為