【正文】 2C a C l (s) 32C H OH ( g, )? 高溫32 C H OH ( l)冷凝放熱 （ 2） 2C a C l ( s)與 化 合167。 熱泵與致冷機的工作物質是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機相仿。cQ 39。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。 ?1? ?WQ???或 ch1 TT??卡諾循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機 hTWcThQcQhchhW????? )0(c ?Q1hc21h2( ) l n ( )l n ( )Vn R T TVVn R TV????hchTTT??冷凍系數 如果將 Carnot機倒開 ，就變成了制冷機。 hc44,m dTVTWUCT??? ?過程 4： 絕熱可逆壓縮 4 4 C 1 1 h( , , ) ( , , )D p V T A p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdO 整個循環(huán)： 0U?? hQ 是體系所吸的熱，為 正值 ， cQ是體系放出的熱，為 負值 。 h1QW??在 pV 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa bO 過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所做功如 BC曲線下的面積所示。 Carnot 循環(huán) 一部分 通過理想熱機 做功 W 從高溫 熱源吸收 熱量 ()Th hQ這種循環(huán)稱為 Carnot循環(huán)。, )C p V等溫可逆過程功 (AB) 絕熱可逆過程功 (AC) pO 絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因為 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????（ 2） 絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程 ，不一定是可逆過程。 1? ? 等溫可逆過程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 TpViVfVABCp39。 如果同樣從 A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達 C點 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于 B點的溫度、壓力。 在 pVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從 A點等溫可逆膨脹到 B點， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功。 ,p V T1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的絕熱過程方程式可表示為： ,p V T 式中， 均為常數， 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導這公式的過程中， 引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關的常數等限制條件 。 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無關，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 p VC C n R??,m ,mp VC C R??氣體的 Cp 恒大于 Cv 對于理想氣體： 理想氣體的 與 之差 pC VC( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據復合函數的偏微商公式 代入上式，得： 對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC( ) ( ) ( )ppTp V U V VpVC TTC ? ? ???? ? ??[ ( ) ] ( ) pTUVp VT???? ??對理想氣體 ( ) 0 , TUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) p nRpVT? ??或 ,m ,mp VC C R??絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。 GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實驗： 打開旋塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（下圖）。, , ,a b c a b c ???理想氣體的熱力學能和焓 —— GayLussacJoule實驗 絕熱過程的功和過程方程式 理想氣體的 與 之差 pC VC167。 39。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經驗常數，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數據表中查找。 39。 熱 容 md e f ( 1)d)( = CTCTnQnT??11J K m o l????摩爾熱容單位： 摩爾 熱容 定壓 熱容 ()dppQCTT??定容 熱容 ()dVVQCTT??對于不做非膨脹功的可逆過程 dppH Q C T? ? ? ? dVVU Q C T? ? ? ?,m1()dppQCTnT??等壓摩爾 熱容 熱容是溫度的函數 等容摩爾 熱容 ,m1()dVVQCTnT?? 熱容與溫度的函數關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 pQ 較容易測定 ， 可用焓變求其它熱力學函數的變化值 。 （ 2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達； 167。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再從終態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。否則為不可逆過程。 準靜態(tài)過程（ guasistatic process） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準靜態(tài)過程。pV2p1V 2VO O 2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pVO O 在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt 內，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構成 ，這種過程稱為準靜態(tài)過程。V39。pV2p11pVVp22pV1p39。V39。 11pV2p1V 2V Vp22pVVp22pV11pV1V 2V1p2p12pVO O 11pV1V 2V Vp22pV1pe39。e , 3W陰影面積代表O 1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。e , 3 dViVW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。V39。pV2p2p2V39。V39。pV2pO 11pV1V 2V Vp22pV1p1V1p39。V39。p11pV1V 2V Vp22pV1pe39。11()p V V?? 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2V 39。ee , 2 2( ) W p V V? ? ? 整個過程所作的功為兩步的加和。 39。e , 1陰影面積代表 WO 2. 多次等外壓壓縮 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V 39。 對理想氣體 e,4W陰影面積為 Vp1p1V2p2V22pV11pVO 水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表O 39。VO 4. 外壓比內壓小一個無窮小的值 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。39。p39。pV2p1V 2VO 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。V39。V 11pVVp22pV1p39。)p V V??(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。Ve39。 ( 39。 所作的功等于 2次做功的加和。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e , 2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p 系統(tǒng)所做功的絕對值如陰影面積所示。 熱力學第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化 熱力學能是狀態(tài)函數，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經驗證明，用 p， V， T 中的任意兩個量和物質的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對環(huán)境做功 對系統(tǒng)做功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號與熱力學能變化的關系 ?功與過程 ?準靜態(tài)過程 ?可逆過程 167。 熱力學第一定律的數學表達式 設想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對于微小變化 d U Q W????熱力學能的單位： J 熱力學第一定律 是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內所具有的特殊形式，說明 熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。 能量守恒定律 熱力學能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運動的動能 （ 2）系統(tǒng)在外力場中的位能 （ 3）熱力學能，也稱為內能 熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能 熱力學能 是指系統(tǒng)內部能量的總和，包括分子運動的 平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。