【正文】 V????hchTTT??冷凍系數(shù) 如果將 Carnot機(jī)倒開 ，就變成了致冷機(jī)。 hc44,m dTVTWUCT??? ?Carnot 循環(huán) 過程 4： 絕熱可逆壓縮 4 4 C 1 1 h( , , ) ( , , )D p V T A p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTCarnot 循環(huán) a b cd過程 4： 絕熱可逆壓縮 4 4 C 1 1 h( , , ) ( , , )D p V T A p V T?整個循環(huán)： 0U?? hQ 是體系所吸的熱，為 正值 ， cQ是體系放出的熱，為 負(fù)值 。 h1QW??Carnot 循環(huán) 在 p~V 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa bp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTCarnot 循環(huán) a b過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所作功如 BC曲線下的面積所示。 Carnot 循環(huán) 一部分 通過理想熱機(jī) 做功 W 從高溫 熱源吸收 熱量 ()Th hQ這種循環(huán)稱為 Carnot循環(huán)。, )C p V等溫可逆過程功 (AB) 絕熱可逆過程的膨脹功 絕熱可逆過程功 (AC) p絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因?yàn)? 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????絕熱可逆過程的膨脹功 （ 2） 絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程 ，不一定是可逆過程。 1? ?絕熱可逆過程的膨脹功 等溫可逆過程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 TpViVfVABCp39。 絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá) C點(diǎn) 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于 B點(diǎn)的溫度、壓力。 在 pVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從 A點(diǎn)等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功。 ,p V T1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的絕熱過程方程式可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導(dǎo)這公式的過程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 絕熱過程的功和過程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無關(guān)，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 p VC C n R??,m ,mp VC C R??氣體的 Cp 恒大于 Cv 對于理想氣體： 理想氣體的 與 之差 pC VC( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下下頁） 代入上式，得： 對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC( ) ( ) ( )ppTp V U V VpVC TTC ? ? ???? ? ??[ ( ) ] ( ) pTUVp VT???? ??對理想氣體 ( ) 0 , TUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) p nRpVT? ??對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC或 ,m ,mp VC C R??d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達(dá)式得： dV設(shè)： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp????復(fù)合函數(shù)的偏微商公式 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項(xiàng)分開，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對照 的兩種表達(dá)式，得： dU因?yàn)? 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ?? ? ?? ? ? ?復(fù)合函數(shù)的偏微商公式 絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。, , ,a b c a b c ???理想氣體的熱力學(xué)能和焓 —— GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 絕熱過程的功和過程方程式 理想氣體的 與 之差 pC VC167。 39。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 39。 熱 容 md e f ( 1)d)( = CTCTnQnT??11J K m o l????摩爾熱容單位： 摩爾 熱容 定壓 熱容 ()dppQCTT??定容 熱容 ()dVVQCTT??對于不做非膨脹功的可逆過程 dppH Q C T? ? ? ? dVVU Q C T? ? ? ?,m1()dppQCTnT??等壓摩爾 熱容 熱容是溫度的函數(shù) 等容摩爾 熱容 ,m1()dVVQCTnT?? 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 pQ 較容易測定 ， 可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 焓 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?fd 0 , 0VW ???d VUQ??當(dāng) 若發(fā)生一個微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng) 167。 可逆過程的特點(diǎn)： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。pV2p1V 2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV 功與變化的途徑有關(guān) 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。V39。pV2p11pVVp22pV1p39。V39。e , 3W陰影面積代表 功與過程小結(jié) 11pV2p1V 2V Vp22pVVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV11pV1V 2V Vp22pV1pe39。 21ln Vn R TV?Vp1p1V2p2V22pV11pV39。e,陰影面積代表 2W1239。p39。39。p39。Ve39。39。p39。 39。 39。V39。e , 1 1 1 2()W p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為 1p 2V1V準(zhǔn)靜態(tài)過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2VVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV一次等外壓壓縮 始 態(tài) 終 態(tài) Vp22pV11pV1V 2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV39。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ? 這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。V3。39。p39。多次等外壓膨脹所作的功 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。 2Vep 39。pe2( 39。 )W p V V? ? ?(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。pV2p1V 2Ve , 3 e 139。V39。 11pVVp22pV1p39。一次等外壓膨脹所作的功 陰影面積代表 e,2W 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e , 2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p 系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。 熱力學(xué)第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用 p， V， T 中的任意兩個和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對環(huán)境作功 對系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0