【正文】 (u22 – u12) + g(Z2 –Z1) = Q + W(軸 ) + (P1V1 – P2V2) 整理得： ?H + 189。 150 2. 相變焓隨溫度的變化 B(l) 1mol T1, P1 B(g) 1mol T1, P1 ?Hm(T1) B(l) 1mol T2, P2 B(g) 1mol T2, P2 ?Hm(T2) ?Hm(1) ?Hm(2) 151 ?Hm(T1) = ?Hm(T2) + ?Hm(1) ?Hm(2) dT)l(C)1(Hm,P2T1T???dT)g(C)2(Hm,P2T1T???)l(C)g(CC m,Pm,Pm,P ???令 ?Hm(T1) = ?Hm(T2) dTCm,P2T1T??則 152 *167。 1. 相： 147 2．相變焓： 1mol純物質(zhì)于 恒定溫度 T及該溫度的 平衡壓力 下發(fā)生相變時對應的 焓變 ?相變 Hm(T)。 ,m5 2VCR?,m7 2VCR?146 * 167。 143 平動自由度 tf轉(zhuǎn)動自由度 rf振動自由度 vfv t r( 3 )f n f f? ? ?分子種類 單原子分子 3 0 0 雙原子分子 3 2 1 線性多原子分子 3 2 3n5 非線性多原子分子 3 3 3n6 144 如果把每一個平方項稱為一個自由度，則能量是均勻地分配在每一個自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理。 141 4. 熱容 熱力學能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動 (t)、轉(zhuǎn)動 (r)、振動 (v)、電子 (e)和核 (n)等能量的總和。 Q W138 i i i iiid d dU n n?????? 項是各 能級上粒子數(shù)不變 ，能級升高或降低所引起的熱力學能的變化值。 絕熱反應 —非等溫反應 絕熱反應僅是非等溫反應的一種極端情況，由于非等溫反應中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應過程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應終態(tài)溫度。 129 6. 化學反應恒容熱 QV 與恒壓熱 QP關(guān)系 QP Qv = ?HP ?UV = ?UP + ?(PV)P ?UV QP Qv = ?(PV)P = P?VP 如反應體系為理想氣體，則有： ?UP = ?UV (內(nèi)能僅為溫度函數(shù) ) = ?(ngRT) QP Qv = RT?ng 130 (1) ?ng 是產(chǎn)物 氣體摩爾數(shù)之和 減去 反應物氣體摩爾數(shù) 之和。 積分摩爾溶解焓曲線上某點的斜率即為該濃度時溶質(zhì) B的微分摩爾溶解焓。 特別要記牢 P109相關(guān)內(nèi)容。 fm { H ( a q) } 0H?? ? ?$ 其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。Pauling 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。 最穩(wěn)定單質(zhì) 的摩爾生成焓為 0。 幾種熱效應 1. 標準摩爾生成焓 (1) 生成反應 由 單質(zhì) 生成化合物反應。 ?rHm0= f (T, Pi, yi) 112 167。 (2) ?rHm = dH/d? = ??i Hi ?rH0m(T) = ?(PB ?H0)產(chǎn)物 ?(RB ?H0)反應物 =?νB?H0(B) 一般手冊中的數(shù)值都是 T=。 過去規(guī)定標準壓力 P0 為 新規(guī)定標準壓力 P0 為 100kPa。 D. 化學反應摩爾焓定義： ?rHm = ?H/ ? 單位 即 ?rHm為進行了 1單位進度反應 的焓變。 恒容條件下的熱效應 , Qv= ?U 恒壓條件下的熱效應 , QP= ?H (1)熱效應 (2)恒容熱效應 QV (3)恒壓熱效應 QP 104 ?rHm = ?H/ ? 單位 即 ?rHm為進行了 1單位進度反應 的焓變 . 或 ?rHm = dH/d? = ??i Hi 上式意義 ：在一定的條件下，進行 d?微量反應引起的 dH，折合為進行 1mol反應引起的焓變。 熱化學 1. 熱化學 熱化學 ：研究、分析、討論化學過程中熱效應的學科。 98 167。 等溫過程 PV = C1 絕熱過程 PVr = C2 VP)VP(T ????VPr)VP(S ????91 3. 可逆絕熱體積功的計算 (記住 ) W = ∫PdV = ∫(C2/Vr)dV )V 1V 1(1r VP 1r11r2r11?? ??? = (P2V2 P1V1)/(r1) = nR(T2T1)/(r1) = ∫nCV,m dT 92 167。 2. 結(jié)論： a. 說明 體系的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù) 或 (?U/?P)T = 0 數(shù)學表述 : U = f(T) (?U/?V)T = 0 85 因為 理想氣體 U = f(T) PV = nRT 又因 H = U + PV 所以： H = U +PV = f(T) + nRT = f’(T) b. 體系的焓也僅是溫度的函數(shù) ?U = W =∫nCV,m dT ?H =∫nCP,m dT 86 3. 等溫可逆過程體積功 根據(jù)可逆過程定義 Pe = P體 + dP = P + dP 代入上式 dVPW eVV 21??? = ∫(P + dP)dV = ∫PdV ∫dPdV dPdV為二階無窮小，則 dPdV定積分為 0。 dH = δQP CP = (δQ /dT)P = (dH/dT)P (1)對理想氣體： H = f(T) 則 CP = (dH/dT)P = f’(T) 說明 74 (2) CP容量性質(zhì)， CP,m為強度性質(zhì) (3) CP = (δQ /dT)P = (dH/dT)P ?H= ?U+ ?(PV)=∫nCP,m dT 75 4. 理想氣體 CV與 CP dU=(?U/?T)VdT+ (?U/?V)TdV Vp CC ?pTVp )TV()VU()TU()TU(??????????因 U = f(T,V) Vp )TU()TH(??????Vp )TU()T)pVU((???????Vpp )TU()TV(p)TU(?????????76 ppTVp )TV(p)TV()VU(CC?????????對理想氣體，因為 (?U/?V)T =0 (?V/?T)P = nR/P pTVp )TV]()VU(p[CC???????77 代入得： 理想氣體 CP – CV = nR CP,m – CV,m = R 對 凝聚態(tài) (固、液 )， 因為 (?U/?V)T = 0 (?V/?T)P ? 0 CP,m – CV,m ? 0 單原子 理想氣體 CV,m = 3R/2 雙原子理想氣體 CV,m = 5R/2 78 5. 摩爾熱容與溫度關(guān)系 (P481491) 經(jīng)驗方程式： Cp,m = a + bT + cT2 + … 79 6. 平均熱容 12 TTQC?? =∫nCm dT / (T2 – T1) 工程中常表示為 12 TTQC??= (1/2)[nCm(T2 ) + nCm(T1)] 80 理想氣體的等值過程中 W、 Q、 ?U、 ?H計算(熟練掌握 )(假設(shè)無非體積功 ) (1) 等溫過程 U = f(T) ， ?U = 0 H = f(T) , ?H = 0 Q = W = ∫P外 dV 如過程可逆 Q = W = nRTln(V2/V1) = nRTln(P1/P2) 81 (2)等容過程 dV = 0, W = 0 ?U = Q =∫nCV,m dT ?H = ?U+ ?(PV) =∫nCP,m dT (3) 等壓過程 ?H = Q =∫nCP,m dT ?U = ? H ? (PV) =∫nCV,m dT = ?H nR(T2T1) 82 W = ∫P外 dV = nR(T2T1) 因 P外 ,恒定 ∫P外 dV = P外 (V2V1) (4) 絕熱過程 Q = 0 ?U = W =∫nCV,m dT ?H =∫nCP,m dT 83 1. 焦耳實驗 實驗裝置 167。K1單位為 J 12 TTQC??1. 熱容 dTQC ??70 化學變化熱，相變熱，顯熱三種熱區(qū)別。 QP＝ ?H＝ H2－ H1 67 b. 蓋斯定律 不管化學反應是 一步進行的還是多步進行的，其反應熱效應相同 。 D. 是復合函數(shù)， 無明確物理意義。 雖然 ?U = QV 62 2．恒壓熱 QP (1) 過程特征：全過程恒壓， 當體系無非體積功存在時 W’ = 0 即 P1 = P2 = P環(huán) =常數(shù) = P， dP = 0 W = P外 (V 2 V1) = P (V2 – V1) 63 (2) 恒壓熱：由第一定律得 = ( U2 + P2V2) (U1 + P1V1) ?U = QP + W = QP – P(V2 – V1) = QP – (PV2 – PV1) = QP – P2V2 + P1V1 QP = U2 U1 + P2V2 – P1V1 = ?(U + PV) 64 因為 ： U、 P、 V是狀態(tài)函數(shù)，所以：此式說明， 在不做非體積功的封閉體系中，等壓過程所吸收的熱（恒壓熱）只取決于體系的始末狀態(tài)，而與變化的途經(jīng)無關(guān)。 焓 熱和功是過程函數(shù)，其值與過程有關(guān)。 c. 式前有