【文章內(nèi)容簡介】 1 △ U2 Q p = Q p,1 Q p,2 69 167。 熱容 在不做非體積功的封閉體系中，體系升高 1K時所需的顯熱。 12 TTQC??1. 熱容 dTQC ??70 化學變化熱，相變熱，顯熱三種熱區(qū)別。只有在無化學變化和相變化時，才可講熱容（即單純 P,V,T變化）。 單位 JK1 若物質(zhì)的量是 1kg，則稱為 比熱容 。單位為 JK1kg1 若物質(zhì)的量是 1mol，則稱為 摩爾熱容 。 單位為 JK1mol1 dTQC ??71 2. 定容 (恒容 )摩爾熱容 dV = 0 δW = 0 dU = δQv + δW = δQV CV = (δQ /dT)v = (dU/dT)V (1)對理想氣體： U = f(T) 則 CV = (dU/dT)V = f’(T) 說明 72 (2) 定容 (恒容 )摩爾熱容 CV,m 1mol物質(zhì)在恒容、無非體積功的條件下，溫度升高 1度所需的熱。 CV容量性質(zhì)， CV,m為強度性質(zhì)。 (3) 因 CV = (δQ /dT)v = (dU/dT)V ?UV = QV =∫nCV,m dT 73 3. 定壓 (恒壓 )摩爾熱容 CP,m 1mol物質(zhì)在恒壓、無非體積功的條件下，溫度升高 1度所需的熱。 dH = δQP CP = (δQ /dT)P = (dH/dT)P (1)對理想氣體： H = f(T) 則 CP = (dH/dT)P = f’(T) 說明 74 (2) CP容量性質(zhì)， CP,m為強度性質(zhì) (3) CP = (δQ /dT)P = (dH/dT)P ?H= ?U+ ?(PV)=∫nCP,m dT 75 4. 理想氣體 CV與 CP dU=(?U/?T)VdT+ (?U/?V)TdV Vp CC ?pTVp )TV()VU()TU()TU(??????????因 U = f(T,V) Vp )TU()TH(??????Vp )TU()T)pVU((???????Vpp )TU()TV(p)TU(?????????76 ppTVp )TV(p)TV()VU(CC?????????對理想氣體，因為 (?U/?V)T =0 (?V/?T)P = nR/P pTVp )TV]()VU(p[CC???????77 代入得： 理想氣體 CP – CV = nR CP,m – CV,m = R 對 凝聚態(tài) (固、液 )， 因為 (?U/?V)T = 0 (?V/?T)P ? 0 CP,m – CV,m ? 0 單原子 理想氣體 CV,m = 3R/2 雙原子理想氣體 CV,m = 5R/2 78 5. 摩爾熱容與溫度關系 (P481491) 經(jīng)驗方程式： Cp,m = a + bT + cT2 + … 79 6. 平均熱容 12 TTQC?? =∫nCm dT / (T2 – T1) 工程中常表示為 12 TTQC??= (1/2)[nCm(T2 ) + nCm(T1)] 80 理想氣體的等值過程中 W、 Q、 ?U、 ?H計算(熟練掌握 )(假設無非體積功 ) (1) 等溫過程 U = f(T) ， ?U = 0 H = f(T) , ?H = 0 Q = W = ∫P外 dV 如過程可逆 Q = W = nRTln(V2/V1) = nRTln(P1/P2) 81 (2)等容過程 dV = 0, W = 0 ?U = Q =∫nCV,m dT ?H = ?U+ ?(PV) =∫nCP,m dT (3) 等壓過程 ?H = Q =∫nCP,m dT ?U = ? H ? (PV) =∫nCV,m dT = ?H nR(T2T1) 82 W = ∫P外 dV = nR(T2T1) 因 P外 ,恒定 ∫P外 dV = P外 (V2V1) (4) 絕熱過程 Q = 0 ?U = W =∫nCV,m dT ?H =∫nCP,m dT 83 1. 焦耳實驗 實驗裝置 167。 熱力學第一定律對理想氣體的應用 84 ?U = Q + W=0 經(jīng)精確的實驗發(fā)現(xiàn)，實際氣體壓力越低，結(jié)果越準確。即理想氣體 內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)。 氣體分子運動論解釋 ： 因理想氣體分子間無作用力、無體積。 2. 結(jié)論： a. 說明 體系的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù) 或 (?U/?P)T = 0 數(shù)學表述 : U = f(T) (?U/?V)T = 0 85 因為 理想氣體 U = f(T) PV = nRT 又因 H = U + PV 所以： H = U +PV = f(T) + nRT = f’(T) b. 體系的焓也僅是溫度的函數(shù) ?U = W =∫nCV,m dT ?H =∫nCP,m dT 86 3. 等溫可逆過程體積功 根據(jù)可逆過程定義 Pe = P體 + dP = P + dP 代入上式 dVPW eVV 21??? = ∫(P + dP)dV = ∫PdV ∫dPdV dPdV為二階無窮小，則 dPdV定積分為 0。 所以 W = ∫PdV 87 對理想氣體的等溫可逆過程 ： W體 = ∫PdV = ∫(nRT/V)dV = nRTln(V1/V2) = nRTln(P2/P1) 理想氣體的等溫可逆膨脹、壓縮過程PV圖 . 從功的定義可知， PV圖下面所包圍的面積即為給定條件下所做的體積功 。 88 Q=0 ?U = W =∫nCV,m dT 微小過程 dU = δW = nCV,m dT 可逆過程體積功 W = ∫PdV δW = PdV 所以 dU = δW = nCV,m dT = PdV 將理想氣體狀態(tài)方程 P = nRT/V代入 , 整理得： 89 TVr1 = C1 PVr = C2 說明 (1) 過程方程與狀態(tài)方程 不同 (2) r = Cp,m / CV,m， 理想氣體的絕熱指數(shù)，無單位純數(shù)，恒大于 1。 (3) 實際過程介于等溫與絕熱之間 P1r Tr = C3 90 (4) 在 PV圖上， 理想氣體等溫線斜率小于與絕熱線斜率 ，兩者只能有一個交點，絕不可能有兩個交點 (P63圖 )。 等溫過程 PV = C1 絕熱過程 PVr = C2 VP)VP(T ????VPr)VP(S ????91 3. 可逆絕熱體積功的計算 (記住 ) W = ∫PdV = ∫(C2/Vr)dV )V 1V 1(1r VP 1r11r2r11?? ??? = (P2V2 P1V1)/(r1) = nR(T2T1)/(r1) = ∫nCV,m dT 92 167。 卡諾循環(huán) 由兩個等溫可逆 過程和兩個絕熱可逆 過程組成的、以理想 氣體為工作介質(zhì)的理 想循環(huán)。 1. 定義： 93 (1) 等溫可逆膨脹 U = f(T) ， ?U = 0 Q1 = W1 = nRT1ln(V2/V1) = nRT1ln(P1/P2) (2) 絕熱可逆膨脹 Q= 0 W2 = ?U2 = ∫nCV,m dT (3) 等溫可逆壓縮 Q3 = W3 = nRT2ln(V4/V3) = nRT2ln(P3/P4) (4) 絕熱可逆壓縮 W4 = ?U4=∫nCV,m dT 94 經(jīng)一循環(huán)后，體系回到原來狀態(tài) ?U =0, Q = W Q = ?Qi = Q1+ Q2 = nRT1ln(V2/V1) + nRT2ln(V4/V3) 將絕熱可逆過程方程代入，整理 Q = W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1) (V2/V3)1r =T2/T1 (V4/V1)1r =T2/T1 得： 95 2. 熱機效率 (1) 定義： ? = W/Q1 96 ? = W/Q1 Q = W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1) Q1 = nRT1ln(V2/V1) 所以 ? = W/Q1 = (T1T2)/T1 (2) 說明： (卡諾 )熱機效率僅與兩個熱源的絕對溫度有關。 97 B. ? = W/Q1 = (T1T2)/T1 1 ? = W/Q1 = (T1T2)/T1 與 Q = ?Qi = Q1+ Q2 聯(lián)立、 變換，得： Q1/T1+ Q2/T2 = 0 即 可逆循環(huán)過程的熱溫商為 0 E. 將 卡諾熱機逆轉(zhuǎn)，可得致冷機 。 98 167。 焦耳 湯姆生效應 1. 焦耳 湯姆遜效應 99 定義：在絕熱條件下，氣體的始未狀態(tài)分別保持壓力恒定的膨脹的過程。 Q=0, ?U = Q +W = W W = W1+ W2= P1V1 P2V2 U2 –U1 = P1V1 P2V2 U2 + P2V2= U1 + P1V1 H2 = H1 或 ?H = 0 100 (1)節(jié)流過程是恒焓過程， ?H = 0 (2) 焦耳 湯姆遜效應系數(shù)或節(jié)流膨脹系數(shù) ?JT = (dT/dP)H (3) 因 dP 0，故 ?JT 0為致冷， ?JT 0為致熱 ?JT =0 時的溫度稱 轉(zhuǎn)化溫度 ，此 時節(jié)流前后溫度不變 。 101 167。 熱化學 1. 熱化學 熱化學 ：研究、分析、討論化學過程中熱效應的學科。