【正文】 就會(huì)發(fā)現(xiàn)，它們有的值與物質(zhì)量有關(guān)，具有加和性，有的無加和性。 15 物系的性質(zhì) 物系的性質(zhì)：物系處于某種條件下（狀態(tài)或熱力學(xué)狀態(tài)）的物理量，這些性質(zhì)或物理量又稱熱力學(xué)變量。 B、在研究、解決熱力學(xué)問題時(shí)，常不考慮外場(chǎng)（如重力場(chǎng)、磁場(chǎng)）對(duì)體系的影響。 12 (3) 物系分類 根據(jù)體系與環(huán)境間是否有能量、物質(zhì)交換，將物系分成三類： a、 敞開物系 ：物系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換； b、 封閉物系 ：物系與環(huán)境間沒有物質(zhì)交換，但有能量交換； c、 隔離物系 ：物系與環(huán)境間沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交換； 13 14 (4) 注意： A、明確所研究體系屬何種體系是非常重要的。第二種劃分方法中水是環(huán)境，這是因?yàn)樽蟀肭虿糠謿怏w（物系）變化后，它將與環(huán)境發(fā)生熱交換、功交換。 11 (2）環(huán)境： 與體系密切相關(guān)，影響所能及的部分。左半部分有處于 P、 T條件下的某氣體。 167。 劃分的方法以解決問題的方便為原則 。 9 1. 體系（物系、系統(tǒng)）和環(huán)境 （ 1）體系：被劃定的研究對(duì)象。 8 3. 溫度 當(dāng)兩個(gè)體系相互接觸達(dá)到 熱平衡 后，它們的 性質(zhì)不再變化 ，它們就有共同性質(zhì) —溫度 。 7 167。 (2)不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。因而也無法對(duì)結(jié)構(gòu)作出本質(zhì)的解釋，更不能由熱力學(xué)得出任何與速度以及具體變化過程的有關(guān)信息。 熱力學(xué)通過物質(zhì)變化前后某些宏觀性質(zhì)的增量來解決有關(guān)問題。三個(gè)定律來源于實(shí)踐，不能用數(shù)學(xué)方法來證明，所以 熱力學(xué)具有明顯的經(jīng)驗(yàn)性 。 4 人類從對(duì)宏觀物質(zhì)的長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)。 3 2. 熱力學(xué)研究的目的和內(nèi)容 熱力學(xué)研究宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡行為：如 能量平衡，化學(xué)平衡，相平衡等，以及各種條件變化對(duì)平衡的影響， 所以熱力學(xué)從能量平衡角度對(duì)物質(zhì)變化的規(guī)律和條件得出正確的結(jié)論。 熱力學(xué)概論 1 熱力學(xué)研究的對(duì)象 熱力學(xué)研究的對(duì)象是大量微觀粒子的宏觀性質(zhì) ， 粒子數(shù)大體上不低于 1023數(shù)量級(jí) 。1 第二章 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)是建立在大量科學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的宏觀理論 ， 是研究各種形式的能量相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律 ， 由此而得出各種自動(dòng)變化 、 自動(dòng)進(jìn)行的方向 、 限度以及外界條件變化時(shí)對(duì)它們的影響等 。 2 167。 熱力學(xué)不研究少數(shù)粒子所構(gòu)成的物質(zhì)和個(gè)別粒子的行為 。 熱力學(xué)只能解決在某條件下反應(yīng)進(jìn)行的可能性 ，它的結(jié)論具有較高的 普遍性和可靠性 ， 至于如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，還需要各方面知識(shí)的配合 。實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)中總結(jié)出來的 熱力學(xué)第一、第二和第三定律構(gòu)成熱力學(xué)研究的基礎(chǔ) ，結(jié)合數(shù)學(xué)分析和邏輯推理得出了許多表面看來無直接聯(lián)系的但極有用的結(jié)論。 熱力學(xué)研究的 主要基本定律 是： 5 3．熱力學(xué)研究方法 熱力學(xué)研究方法是 演繹法 。 這種研究方法既不渉及物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，也不考慮反應(yīng)機(jī)理 (變化歷程等具體細(xì)節(jié) )，使 熱力學(xué)的可靠性不會(huì)因人們對(duì)結(jié)構(gòu)知識(shí)的不斷增加而動(dòng)搖 。 6 4．熱力學(xué)的局限性 (1)具有統(tǒng)計(jì)、平均意義，不適用于分子的個(gè)體行為。 (3)只能獲得物理化學(xué)的可能性和平衡性。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 —溫度的概念 1. 熱平衡 體系內(nèi)部 各性質(zhì)不隨時(shí)間而變化 ，達(dá)到一共同平衡 狀態(tài)的現(xiàn)象 —熱平衡 2. 熱力學(xué)第零定律 如果 兩個(gè) 體系分別和處于確定狀態(tài)的 第三個(gè)體系 達(dá)到熱平衡 ，則這 兩個(gè)體系彼此也將處于熱平衡 —熱平衡定律或熱力學(xué)第零定律。 理論物理研究已證實(shí)：溫度與大量分子的平均平動(dòng)能密切相連 溫度是體系中大量分子的平均平動(dòng)能的量度。 劃分出體系是為了明確我們所討論的對(duì)象 。一個(gè)體系可以很大 ， 也可以很小 。 熱力學(xué)一些基本概念 10 如兩體積均為 V的容器，中間連以活塞，右半部分為真空。整個(gè)容器置于溫度恒定為 T的水槽中。 如上題第一種劃分方法中，右半球和水就是環(huán)境。 注意 ：物系變化后，那些不影響的部分不能叫做環(huán)境。由于處理問題的對(duì)象不同，所適用的公式也不同。 C、如把體系與環(huán)境作為一個(gè)整體來看，則這整體與整體以外不再有物質(zhì)和能量交換，這整體可作隔離物系處理。如 T、 P、 V、 N、 ?、U、 H、 G、 CP、 S等。 (1) 廣延性質(zhì) （容量性質(zhì)、廣度性質(zhì)）： 容量性質(zhì)的 數(shù)值與體系的數(shù)量成正比，具有加和性 ，它在數(shù)量上與物質(zhì)量的關(guān)系是一次齊函數(shù)。 16 (2) 強(qiáng)度性質(zhì) ： 物系的強(qiáng)度性質(zhì)不能用被分割成某種部分的該性質(zhì)之和來表示，如 P??PI,它的數(shù)值取決于體系自身的特性，與物系中物質(zhì)的量無關(guān)， 不具有加和性 。如 d=w/V， Vm=V/n， Gm=G/n等。 17 當(dāng)體系的各性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。 熱力學(xué)平衡包括 ： A. 熱平衡，各部分溫度相等。 3. 熱力學(xué)平衡態(tài)： C. 相平衡，各相組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變化。 18 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) (1)狀態(tài)：當(dāng)體系的所有性質(zhì)都有確定值時(shí)，就稱體系處于某一狀態(tài)。 當(dāng)體系處于一定狀態(tài)時(shí)，其強(qiáng)度性質(zhì)和容量性質(zhì)都有一定的數(shù)值，但體系的這些性質(zhì)是相互關(guān)聯(lián)的，只有幾個(gè)是獨(dú)立的，因而可用幾個(gè)獨(dú)立性質(zhì)來描述體系的狀態(tài)。 這些能 描述體系狀態(tài)的幾個(gè)獨(dú)立參數(shù)(變量 )叫獨(dú)立變量。 注意： A、體系性質(zhì)只與現(xiàn)在處的狀態(tài)有關(guān)，而與過去歷史無關(guān)。反之， 體系中有一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)發(fā)生變化，體系的狀態(tài)必發(fā)生變化 。 22 E、狀態(tài)函數(shù)是一些單值、單調(diào)函數(shù)。 D、無論經(jīng)過多么復(fù)雜的變化，體系經(jīng)過一循環(huán)后復(fù)原，而增量為 0。 23 5. 過程與途徑 (1) 過程：物系從某一狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一狀態(tài)。 如果 物系從狀態(tài) 1→ 狀態(tài) 2 體系與環(huán)境間無熱交換，稱 絕熱過程 。 T1 = T2 = T外 ，稱等溫過程。 24 途徑：體系變化所經(jīng)歷的具體步驟。過程視體系始末狀態(tài)、途徑視具體步驟。 (1)熱 ： 體系與環(huán)境間由于 溫度差 而 傳遞 的 能量。 26 體系吸熱為正，放熱為負(fù) 。 從物理中可知， 溫度是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)形式，它總是與大量分子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系著 ，分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng) (混和度 )的強(qiáng)度越大，即分子平均平動(dòng)動(dòng)能越大，表征強(qiáng)度大小的物理量溫度就越高。 27 (2)功： 功：除熱以外，物系與環(huán)境間傳遞的能量。 因?yàn)榱τ蟹较蛐裕?功有方向性 ，它是大量 質(zhì)點(diǎn)在力的作用下作 有序運(yùn)動(dòng) 而傳遞的能量。體系對(duì)環(huán)境做功， 環(huán)境得功，體系失功，體系能量降低， W為負(fù) 。 B、如果體系與環(huán)境間沒有發(fā)生變化，而沒有傳遞過程，也就沒有功和熱，也談不上功和熱，因而 功和熱不是體系固有的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù) ，我們 不能說體系含有多少功、多少熱 。也可以證明熱以及其他功也是 途徑函數(shù)，途徑不同，功和熱也不同 。 31 D、由于功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，所以 不能進(jìn)行微分 （因?yàn)閿?shù)學(xué)上可證明凡是單調(diào)連續(xù)變化的函數(shù)才可進(jìn)行微分，否則 不可微分 )。 32 E、根據(jù)功和熱的定義，物系吸收的熱等于環(huán)境放出的熱，物系所做的功等于環(huán)境所得的功，即 Q體系 ＝－ Q環(huán)境 W體系 ＝ W環(huán)境 因此，常常為了計(jì)算方便， Q、 W只求較簡(jiǎn)單的一個(gè)。 33 7. 內(nèi)能 U 許多宏觀現(xiàn)象都證明物系內(nèi)部貯存著能量，如燃料燃燒能放熱，核反應(yīng)能釋放出巨大的能量等等。 34 在化學(xué)熱力學(xué)中，通常是研究宏觀相對(duì)靜止的體系， 無整體運(yùn)動(dòng)，并且一般沒有特殊的外力場(chǎng)存在，因此只考慮體系的內(nèi)能。 (1)定義 內(nèi)能：物系內(nèi)部具有的能量。當(dāng)狀態(tài)變化時(shí)，內(nèi)能的變化只決定于始末態(tài)，而與具體變化途徑無關(guān)。 c. 內(nèi)能的絕對(duì)值不知。 36 167。 1. 文字表述 37 不需要供給能量而不斷地對(duì)外作功的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。 (4)隔離體系中能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消滅。 38 說明： ，但它的 本質(zhì) 只有一個(gè)： 能量守恒 。 的，是一個(gè) 公理 ，無法去證明它。 B. Q是熱的總和，功是各種功的總和。但 Q、 W是過程函數(shù)， 不同的途徑可有不同的 Q、 W ；但各途徑的 ΔU值均為相同。 絕熱過程 Q = 0，則有 ΔU = W，即物系對(duì)外所做的功等于體系內(nèi)能的減小。 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 p2， 經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。 (3) 多次等外壓膨脹 外壓為 p’，體積從 V1膨脹到 V’； p’’，體積從 V’膨脹到 V’’ p2，體積從 V’’膨脹到 V2 所作的功等于 3次作功的加和 45 e , 3 139。 )W p V V? ? ? ( 39。 (4) 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。 47 (1) 一次等外壓壓縮 39。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個(gè)過程所作的功為三步加和。11()p V V??39。 ( )p V V??第一步：用 p’’的壓力將體系從 V2壓縮到 V’’ 第二步：用 p’的壓力將體系從 V’’壓縮到 V’ 第三步：用 p1的壓力將體系從 V’壓縮到 V1。,3 dVeiVW p V?? ?(3) 可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。 功與過程小結(jié)： 51 2. 準(zhǔn)靜態(tài)過程 在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為 準(zhǔn)靜態(tài)過程 。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。否則為不可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 或：一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。 b. 可逆過程體系所做的功最大，環(huán)境對(duì)體系所做的功最小。 徑回到始態(tài)后，體系和環(huán)境都復(fù)原，不留下任何影響。即可逆膨脹過程 W中最大，可逆壓縮過程 W中最小。另外許多重要的公式都是通過可逆過程建立起來的，因而更顯示可逆過程的重要性。 c. 式前有一 負(fù)號(hào) 。 dVPW eVV 21???說明： PV圖上，體積功即為曲線下方的面積。 焓 熱和功是過程函數(shù)，其值與過程有關(guān)。 體系無體積功存在， W體 = 0 60 由第一定律得