【正文】 TTT P dPPHdTTHHdPPHdTTHdH TP )()( ???????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 熱容 （ heat capacity） 一、熱容的定義 系統(tǒng)每升高 1K所吸收的熱值 。 恒壓熱 ——焓的引出 系統(tǒng)在不作非體積功且壓力不變時與環(huán)境交換的熱，用 QP表示。 解： （ 2） JVVnR TW59 6 61550 ln12?????????JVVpW e3 5 0 010)1550(10 )(3512??????????（ 1） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 焓 （ enthalpy） 恒壓熱和恒容熱： 恒容熱 系統(tǒng)在不作非體積功且體積不變時與環(huán)境交換的熱，用 QV表示。 （ 2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達； ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 可逆過程（ reversible process） 問題： 一、可逆過程是否存在？ 二、為什么要提出可逆過程？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 例題 3 在 25℃ 時 ， 2molH2的體積為 15dm3， 此氣體 （ 1）在恒溫下 ， 恒定反抗外壓 106Pa膨脹到 50dm3； （ 2） 在恒溫下可逆膨脹到 50dm3。 上述準靜態(tài)膨脹過程可看作是一種可逆過程。 準靜態(tài)過程： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 可逆過程（ reversible process） 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上不存在。3,eW|| 39。 || 39。 3,eW|| 39。 || || || 4,3,2, eee WWW ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 幾個特殊過程的體積功 || 39。所作的功為： 這種過程對外所作的功最大。3,)()()()()(eeWVVpVVpVVpVVpVVpW??????????????p1 V1 T p， V， T p2 V2 T ?? ?? ? 39。22139。22139。 0211,??? ? dVPW VV eeVpVVpdVpW VVee ???????? ? 21222, )(21p1V1T p2V2T ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 幾個特殊過程的體積功 二次等外壓膨脹 所作的功絕對值等于陰影面積之和。 設一系統(tǒng)變化如圖： （ 式中 pe是外壓 ） )51( ??????? dVpA d lpdlfW eee?當活塞移動 dl時，系統(tǒng)體積增加 dv， 系統(tǒng)對外作功為： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 體積功 有限變化時： dVPWWVV e?????21??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 功與過程 ——幾個特殊過程的體積功 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 pe,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 例題 2 1系統(tǒng)沿途徑 1→ a→2 ， Q=， W = 。用該式表示的 W的取號為：環(huán)境對系統(tǒng)作功， W 0 ； 系統(tǒng)對環(huán)境作功， W 0 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 熱力學第一定律的數(shù)學表達式 有限變化： ?U = Q + W （ 11） 微小變化： dU =?Q +?W （ 12） 因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 熱和功 功和熱的實質(zhì) 熱 —分子的無序運動結(jié)果 功 —分子的有序運動結(jié)果 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 熱力學第一定律 熱力學第一定律（ The First Law of Thermodynamics） 熱力學第一定律 是人類經(jīng)驗的總結(jié)， 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式， 一種既不靠外界提供能量 ， 本身也不減少能量 ，卻可以不斷對外作功的機器稱為 第一類永動機 ， 而第一類永動機是不可能制成的 。 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 ， 分為膨脹功和非膨脹功兩大類 。 系統(tǒng)吸熱， Q0； 系統(tǒng)放熱， Q0 。 U = Et + Er + Ev + Ee + En + Ej 熱力學能也稱作內(nèi)能 ， 是狀態(tài)函數(shù) ， 用符號 U表示 ， 其絕對值無法測定 ， 只能求出它的變化值 。 途徑 ——變化的具體形式。 化學平衡 （ chemical equilibrium ） 反應系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變 。 力平衡 （ mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 狀態(tài)函數(shù)的特征 狀態(tài)不變，狀態(tài)函數(shù)不變； 在一變化過程中，狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決 于起始和終了的系統(tǒng)狀態(tài)，而與變化過程無關； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)： dyyZdxxZdZyxfZxy )()(),( (??????? 雙變量函數(shù)）0?? ? dZ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 熱力學平衡態(tài) 當系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則該系統(tǒng)處于熱力學平衡態(tài)。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸 ， 值變相等；周而復始 ， 數(shù)值還原 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì) （ 2） 狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的一些性質(zhì) ， 其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài) ，而與系統(tǒng)的歷史無關；其變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài) ， 而與變化的途徑無關 。 強度性質(zhì) （ intensive properties） 強度性質(zhì)與 系統(tǒng)的數(shù)量無關 ， 不具有加和性 ，在數(shù)學上是 零次齊函數(shù) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì) （ 1） 熱力學系統(tǒng)的所有物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)稱為狀態(tài) ， 而描述狀態(tài)的的性質(zhì)被稱為狀態(tài)性質(zhì) （ 或熱力學性質(zhì) ） 一般用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學變量。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 系統(tǒng)與環(huán)境 （ 3）孤立系統(tǒng)（ isolated system） 孤立系統(tǒng) 孤立系統(tǒng)（ 2） 孤立系統(tǒng)（ 1） 孤立系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 。 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 系統(tǒng)與環(huán)境 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1） 敞開系統(tǒng) （ open system） 敞開系統(tǒng) 敞開系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 。 這種被劃定的 研究對象稱為系統(tǒng) ， 亦稱為物 系或系統(tǒng) 。 局限性 不知道反應的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。 ? 只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應機理。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 第一章 U Q W? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 第一章 熱力學第一定律 熱力學概論 熱力學第一定律 熱化學 可逆過程與最大功功 焓 熱容 熱力學第一定律對理 想氣體的應用 實際氣體的節(jié)流膨脹 化學反應熱效應的 求算方法 反應熱與溫度的關系 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 熱力學概論 熱力學的研究對象 熱力學的方法和局限性 ?系統(tǒng)與環(huán)境 ?系統(tǒng)的分類 ?系統(tǒng)的性質(zhì) ?熱力學平衡態(tài) ?狀態(tài)函數(shù) ?狀態(tài)方程 ?熱和功 幾個基本概念： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 一、熱力學的研究對象 ?研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律； ?研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應； ?研究化學變化的方向和限度。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 二、熱力學的方法和局限性 熱力學方法 ? 研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。 ? 能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 三、熱力學基本概念 系統(tǒng)與環(huán)境： ： 系統(tǒng)（ System） 在科學研究時必須先確定研究對象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開 。 環(huán)境（ surroundings） 與系統(tǒng)密切相關 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 系統(tǒng)與環(huán)境 （ 2） 封閉系統(tǒng) （ closed system） 封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換 ， 但有能量交換 。 又稱為 隔離系統(tǒng) 。可分為兩類： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì) 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 又稱為 容量性質(zhì) ，這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是 一次齊函數(shù) 。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì) 。 具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù) （ state function） 。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì) 。包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 熱力學平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 過程與途徑 過程 ——系統(tǒng)所發(fā)生的一個變化。 l 幾個特殊過程： （ 1） 恒壓過程 —— P1=P2=P外 （ 2） 恒容過程 —— V1 = V2 （ 3） 恒溫過程 —— T1 = T2 = T 源 （ 4） 恒溫恒壓 —— T1=T2=T 源 ， P1=P2=P外 （ 5） 恒溫恒容 —— T1 = T2 = T 源 P1=P2=P外 （ 6） 恒外壓過程 —— P外 ≡ 常數(shù) = P2 （ 7） 絕熱過程 —— 系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 熱力學第一定律 熱力學能（內(nèi)能） 熱和功 熱力學第一定律經(jīng)典描述 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 熱力學能 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和 ， 包括分子運動的平動能 、 分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能 、 振動能 、 電子能 、 核能以及各種粒子之間的相互作用位能等 ， 用 U表示 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/1/4 熱和功 功 （ work） Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關。 熱（ he