【正文】 事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。 熱力學(xué)能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號(hào) U表示，它的絕對(duì)值尚無法測(cè)定，只能求出它的變化值。 能量守恒定律 熱力學(xué)能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 （ 2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能 （ 3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能 熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能。 熱力學(xué)第一定律 到 1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用 cal， 熱功當(dāng)量 這個(gè)詞將逐漸被廢除。 熱力學(xué)第一定律 Joule（焦耳） 和 Mayer（邁耶爾 )自 1840年起，歷經(jīng) 20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 廣義的功可以看作強(qiáng)度變量與廣度變量的乘積 熱和功 d ( d dδ d)p V X x Y y Z zW ? ? ? ? ? ?efδδWW??式中 是強(qiáng)度變量 , , , ,p X Y Z 是相應(yīng)的廣度變量 d , d , d , dV x y z 功可以分為膨脹功和非膨脹功 ， 熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功 。 ? dQ 和 W 的單位都用能量單位 “ J” 表示。 功 （ work） 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功 ， 用符號(hào) W 表示 。 (process) 途徑 (path) 過程和途徑 （ 1） 等溫過程 （ 2） 等壓過程 （ 3） 等容過程 （ 4） 絕熱過程 （ 5） 環(huán)狀過程 12T T T?? 環(huán)12p p p?? 環(huán)d0V ?0Q ?d0U ??常見的變化過程有： 系統(tǒng)吸熱， Q0 系統(tǒng)放熱， Q0 熱（ heat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 因溫差而 傳遞 的能量 稱為 熱，用符號(hào) Q 表示。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p?對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如： p V n R T?1 2,( , , , )T f p V n n?過程 從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。 具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù)。 如有剛壁存在 ， 雖雙方壓力不等 ， 但也能保持力學(xué)平衡 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變 化學(xué)平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變 系統(tǒng)的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)； 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有 全微分 的性質(zhì)。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì) ， 或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì) 。 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn) ， 與 系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān) ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。可分為兩類： 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 強(qiáng)度性質(zhì) （ intensive properties） 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為 容量性質(zhì) ，它的 數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比 ，如體積、質(zhì)量、熵等。 環(huán)境 無物質(zhì)交換 無能量交換 隔離系統(tǒng) (1) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 大環(huán)境 無物質(zhì)交換 無能量交換 有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 環(huán)境 系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)與環(huán)境 這種 被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng) ， 亦稱為 體系 或物系 。 熱力學(xué)的一些基本概念 系統(tǒng)（ System） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開 ， 這種分離可以是實(shí)際的 ， 也可以是想象的 。 167。 A BCA BC當(dāng) A和 B達(dá)成熱平衡時(shí) ， 它們具有相同的溫度 。 A BCA BC 然后在 A和 B之間換成 導(dǎo)熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開 。 167。 熱力學(xué)方法和局限性 局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率 167。 167。 只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 167。 化學(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象。 關(guān)于以 J(焦耳 )作為能量單位的說明 研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律； 熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律： 第零、第一、第二、第三定律 ，都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋 *167。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系－ Kirchhoff定律 167。 Hess定律 167。 Joule– Thomson效應(yīng) 167。 熱容 167。 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 167。 熱力學(xué)的一些基本概念 167。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 ── 溫度的概念 167。物理化學(xué)電子教案 —— 第二章 U Q W? ? ?熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 環(huán)境 surroundings 無物質(zhì)交換 封閉系統(tǒng) Closed system 有能量交換 第二章 熱力學(xué)第一定律 167。 熱力學(xué)概論 167。 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 167。 熱力學(xué)第一定律 167。 焓 167。 Carnot循環(huán) 第二章 熱力學(xué)第一定律 167。 熱化學(xué) 167。 幾種熱效應(yīng) 167。 絕熱反應(yīng) ── 非等溫反應(yīng) *167。 由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念 *167。 第一、第二定律 是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。 熱力學(xué)的基本內(nèi)容 根據(jù)第一定律計(jì)算變化過程中的 能量變化 ， 根據(jù)第二定律 判斷 變化的方向和限度。 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)方法和局限性 熱力學(xué)方法 是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。 能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。 熱力學(xué)概論 研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 熱力學(xué)概論 不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 可以指出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)工作的方向， 討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的方法和途徑。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 將 A和 B用 絕熱壁 隔開 ， 而讓 A和 B 分別與 C達(dá)成熱平衡 。 絕熱 導(dǎo)熱 溫度的概念 溫度的概念 A和 B分別與 C達(dá)成熱平衡 ， 則 A和 B也處于熱平衡 ， 這就是 熱平衡定律或第零定律 。 由此產(chǎn)生了溫度計(jì) ， C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用 。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 167。 環(huán)境（ surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1）敞開 系統(tǒng)（ open system） 環(huán)境 有物質(zhì)交換 敞開系統(tǒng) 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 2）封閉 系統(tǒng)（ closed system） 環(huán)境 無物質(zhì)交換 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無 物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 孤立 系統(tǒng) 。 孤立系統(tǒng) (2) i s o s y s s u rS S S? ? ? ? ?用宏觀可測(cè)性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為 熱力學(xué)變量 。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是 一次齊函數(shù) 。 它在數(shù)學(xué)上是 零次齊函數(shù) 。 系統(tǒng)的性質(zhì) mUUn???廣度性質(zhì) 廣度性質(zhì)(1 )物質(zhì)的量 廣度性強(qiáng)度性質(zhì)質(zhì)(2)mV? ?mVVn?mSSn?當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學(xué)平衡 （ mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動(dòng) 。 狀態(tài)函數(shù)（ state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān) 。 周而復(fù)始，數(shù)值還原 。 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V， T 之間有一定量的聯(lián)系。 在一定的環(huán)境條件下， 系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化， 稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過程。 熱和功 Q的取號(hào)： 熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn) 計(jì)算熱一定要與 系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程 聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功 ， W0 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功 ， W0 熱和功 W 的取號(hào)： Q 和 W 的微小變化用符號(hào) 而不能用 表示。 Q 和 W 都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 167。 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ， 為能量守恒原理提供了科學(xué) 的實(shí)驗(yàn)證明。 167。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 熱力學(xué)能 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的 平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對(duì)于微小變化 d U Q W????熱力學(xué)能的單位： J 熱力學(xué)第一定律 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明 熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 熱力學(xué)第一定律的文字表述 第一類永動(dòng)機(jī)（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 熱力學(xué)第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用 p， V， T 中的任意兩個(gè)和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對(duì)環(huán)境作功 對(duì)系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系 1. 對(duì)于理想氣體的熱力學(xué)能，有下列四種理解，判斷 哪個(gè)正確。 2. 有一個(gè)封閉系統(tǒng)，若經(jīng)歷了一個(gè) Q=0， W=0， ΔU=0的過程，則系統(tǒng)的狀態(tài)并未改變，這樣說對(duì)不對(duì) ? 功與過程 準(zhǔn)靜態(tài)過程 可逆過程 167。 ep （ free expansion