【正文】 第一章 熱力學(xué)第一定律 The First Law of Thermodynamics 物理化學(xué) 學(xué)習(xí)要求： 理解熱力學(xué)基本概念、熱力學(xué)能和焓的定義；掌握熱力學(xué)第一定律的文字表述及數(shù)學(xué)表述。 理解熱與功的概念并掌握其正、負號的規(guī)定；掌握體積功計算，同時理解可逆過程的意義特點。 重點掌握運用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算在單純 pVT變化、相變化、化學(xué)變化過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、焓變以及過程熱和體積功。 第二章 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)的研究對象 熱力學(xué)基本概念 熱力學(xué)第一定律 體積功 定容及定壓下的熱 理 想氣體的熱力學(xué)能和焓 第二章 熱力學(xué)第一定律 熱 容 實際氣體的氣流膨脹 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 理想氣體的絕熱過程 生成焓及燃燒焓 反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系 —— 基爾霍夫方程 熱力學(xué)的任務(wù)：方向、限度、能量轉(zhuǎn)換、宏觀性質(zhì) 熱力學(xué)特點 （ 1）研究對象 ,N = 1020 （ 2）研究方法：宏觀方法 （ 3）不涉及時間 （ 4）研究方法 熱力學(xué)的研究對象 熱力學(xué)基本概念 [體系 ]和環(huán)境 在科學(xué)研究時必須先確定研究對象 ， 把研究的對象稱為系統(tǒng)或體系 。 環(huán)境（ surroundings） 系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)系的那部分物質(zhì)稱為環(huán)境 。 系統(tǒng)（ system） 隔開系統(tǒng)與環(huán)境的界面可以是實際存在的 ， 也可以是想象的 ， 實際上并不存在的 。 系統(tǒng)選擇的特點： ① 人為性：根據(jù)研究對象的不同來劃分； ② 界面：真實 /假象，理論上認為系統(tǒng)與環(huán)境之間的界面不含物質(zhì)。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1） 敞開系統(tǒng) （ open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 。 （ 2） 封閉系統(tǒng) （ closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 。 （ 3）孤立系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 隔離系統(tǒng) 。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 （ 1） 狀態(tài) (state)和狀態(tài)函數(shù) (state function) 狀態(tài)定義：系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，即系統(tǒng)的所有性質(zhì)的總和。 狀態(tài)確定 ====== 性質(zhì)有確定值 系統(tǒng)的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的經(jīng)歷無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān) 。具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù) 。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原 。 狀態(tài)函數(shù)定義：用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)的數(shù)學(xué)表達式。通常指熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)，成為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)特點： ① 只與始終態(tài)有關(guān)，即與發(fā)生的變化步驟無關(guān)； ② 在數(shù)學(xué)上具有 全微分 的性質(zhì)； ③ 狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)； ④ 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)一旦確定，狀態(tài)函數(shù)都有確定值。 （ 2） 廣度量和強度量 用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為 熱力學(xué)變量 ?？煞譃閮深悾? 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 又稱為 容量性質(zhì) ，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。 強度性質(zhì) （ intensive properties） 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點 ， 與 系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān) ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 往往兩個容量性質(zhì)之比成為系統(tǒng)的強度性質(zhì) ， 如摩爾體積 。 （ 3） 熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就 處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等，而且無絕熱壁。 力平衡 （ mechanical equilibrium） 在系統(tǒng)中沒有剛壁存在的情況下 ， 系統(tǒng)各部分之間沒有不平衡的力存在 ， 即壓力相同 。 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。 化學(xué)平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變 。 過程： 系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷稱為過程 。 途徑： 實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑 。 (process)和途徑 (path) 復(fù)雜的物理過程： 相變，凝聚態(tài)變化 化學(xué)過程：化學(xué)反應(yīng) 簡單過程 恒溫過程： dT=0， T1=T2==T（環(huán)） 恒壓過程： dp=0, p1=p2=p（外） 恒容過程： dV=0 絕熱過程： Q=0 循環(huán)過程： ∮ dX=0 可逆過程： 無限趨近平衡的條件下進行的過程 （非嚴格定義），實為準靜態(tài)過程 。 按照初末態(tài)差別分： 系統(tǒng)吸熱， Q 0； 系統(tǒng)放熱， Q 0。 （ heat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號 Q 表示。 熱力學(xué)第一定律 ① Q與溫度有關(guān) ② 正負號規(guī)定 Q 的取號： ③ 不是狀態(tài)函數(shù)，與途徑有關(guān)，途徑函數(shù)。 所以微小熱量變 化用 δQ表示，不能用 dQ （ work） 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞能量的方式有熱和功 ，除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 功可分為 體積功和非體積功 兩大類 。 W的取號： W ＞ 0 ? 環(huán)境對系統(tǒng)作功 (環(huán)境以功的形式失去能量) W ＜ 0 ? 系統(tǒng)對環(huán)境作功 (環(huán)境以功的形式得到能量) 功 W不是狀態(tài)函數(shù) ,不能以全微分表示 ,微小變化過程的功 ,用 δW 表示 ,不能用 dW 。 非體積功： 體積功以外的其它功 , 以 W’表示 , 如 ,機械功 ,電功 ,表面功等 體積功： 系統(tǒng)體積 V變化時與環(huán)境傳遞的功 以 W 表示； Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，屬于過程函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān) 。 熱力學(xué)物理量 狀態(tài)函數(shù) 過程函數(shù) 第一個區(qū)別：狀態(tài)函數(shù)與始末態(tài)有關(guān)，過程函數(shù)與過程有關(guān)； 第二個區(qū)別：任何過程的逆過程，狀態(tài)函數(shù)的變化值等值反號。 （ 1） 熱力學(xué)能 （ thermodynamic energy） 以前稱為 內(nèi)能 （ internal energy） ,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 內(nèi)能的絕對值目前尚未能測出。 對純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng)，通常制藥確定兩個狀態(tài)性質(zhì)，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了，所以可以將系統(tǒng)的熱力學(xué)能看做是任意兩個性質(zhì)的函數(shù)。 dVVudTTuduVTfuTV??????????????????????? ),(（ 4）表示法 過程的變化量，△ U(△ U= U2 –U1)， dU dU為全微分， U=f（ T， V） （ 2）熱力學(xué)能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號 U表示。目前，熱力學(xué)能的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。 （ 3）容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)） 是 能量守恒定律 在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為： 第一類永動機 ( the first kind of perpetual motion machine)是不可能制成的 。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié) 。 （ 1）第一定律的文字表述 ① 孤立系統(tǒng)的能量，永遠不變； ② 自然界的總能量是不變化的，只能從一總形式轉(zhuǎn)換為另一種形式，總能量值是不變的； ③ 能量不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)換成另一種形式； （ 2）第一定律的數(shù)學(xué)表達