【正文】 不變； ② 自然界的總能量是不變化的，只能從一總形式轉(zhuǎn)換為另一種形式，總能量值是不變的； ③ 能量不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)換成另一種形式； （ 2）第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 對微小變化 ： dU =?Q +?W 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU 表示； Q 和 W 不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。 ④ 時(shí)間長 典型的可逆過程 ? 可逆膨脹 /壓縮（力學(xué)平衡） pp外 =dp ? 可逆?zhèn)鳠幔崞胶?） TT外 =dT ? 可逆相變（相平衡） ? 可逆化學(xué)變化（化學(xué)平衡） 可逆相變的體積功 一物質(zhì)的相變化，如液體的蒸發(fā)、固體的升華、固體的熔化等，在一定壓力和一定溫度下是可以可逆地進(jìn)行的。 ??pQH??VQU4. ， 兩關(guān)系式的意義 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵铡? 11J K g???? 11J K kg???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1g（ 或 1kg） 的熱容。 T 為絕對溫度。 內(nèi)壓： （ J/m3）分子間相互作用的標(biāo)志。 1． 焦耳 湯姆遜實(shí)驗(yàn) 節(jié)流膨脹與焦耳 湯姆遜效應(yīng) 這種在絕熱條件下流體的始末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過程，成為節(jié)流膨脹。 ????d e f BBddn積分后 BB0B?? ? 對于反應(yīng) ， 反應(yīng)進(jìn)度 的定義式為 ξ =△ nB/vB 熱化學(xué)方程的寫法 ① 寫反應(yīng)熱的量值； ② 標(biāo)明溫度 ③ 注明物態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)壓力統(tǒng)一為 100kpa，用 pθ表示。 ΔrHθm＞ 0 ΔrHθm＜ 0 放熱反應(yīng) 吸熱反應(yīng) ΔrHθm（正） ΔrHθm（逆） = 一、蓋斯定律 指化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。 — 基?；舴蚬?(Kirchhoff’s Law) 對于任意一個(gè)反應(yīng)，由反應(yīng)物 A生成產(chǎn)物 B，并且它是在等溫、等壓條件下進(jìn)行 aA + bB gG + hH ΔrHmθ(T1) ΔH1 ΔH2 恒溫、恒壓 aA + bB gG + hH 恒溫、恒壓 ΔrHmθ(T2) 若反應(yīng)之間無相變，（ T1 T2） T1 T2 ΔH1=∫ [aCp,m(A) + bCp,m(B)]dT ΔH2=∫[gCp,m(G) + hCp,m(H)]dT ΔrHθm(T1)= ΔH1+ ΔrHθm(T2) +ΔH2 ΔrHθm(T2) = ΔrHθm(T1) ΔH1 ΔH2= ΔrHθm(T1) ∫[gCp,m(G) hCp,m(H ) + aCp,m(A) + bCp,m(B)]dT 2121? ? ? ? ??r m r m r , m( ) ( )TpTH T H T C d T??? ?r , m B , mB( B )ppCC其中 （從 T1到 T2） （從 T2到 T1） 即為化學(xué)反應(yīng)中生成物的摩爾定壓熱容的總和與反應(yīng)物的摩爾定壓熱容總和之差。K?1mol?1 773KB , m298K ( B ) dpCT???=58 103+(773298)= J 定義及分類 狀態(tài) 狀態(tài)變化 系統(tǒng) 熱力學(xué)平衡態(tài) 狀態(tài)函數(shù) U、 H 類型 系統(tǒng)與環(huán)境 封閉、孤立、開放 化學(xué)變化 物理變化 過程與途徑 (恒溫、恒壓、恒容、絕熱、可逆) 能量傳遞與轉(zhuǎn)換 (Q、 W、 ?U、 ?H) 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（求 Q） :定壓摩爾熱容、定容摩爾熱容、相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 單純 pVT變化 相變化 物理量 W ?H ?U Q 定義式 等容過程 dV=0 等壓過程 dp=0 等溫過程 可逆 恒外壓 絕熱過程 可逆 不可逆 相變 dp=0, dT=0 化學(xué)過程 只作膨脹功 (dp=0)w′=0 W=∫p外 dV=0 ?UW Q+W ?U+ ?(pV) 0 ∫CVdT=CV?T CV?T=QV Cp?T nRTlnV2/V1 =nRTlnp2/p1 p外 (V1–V2) 0 0 p?V p外 =p Cp?T CV?T Q=W Q=W 0 0 W = ? U=CV(T2T1) 同上 CV?T CV?T Cp?T Cp?T p(VgVl)=nRT Qp=?rHm or QV=?rUm ?rHm ? (pV) = ?rHm RT ∑vB(g) 0 0 Cp?T Q= n? H相 Qp+W n? H相 ∑ vBΔfHθm = ∑ vBΔCHθm ?rUm –Qp or 0(等溫等容 ) 。 O2(g)=H2O(l)和 150 ℃ 時(shí)， H2(g) + 189。） 例題： 解： ?r Hm ? (298 K) = ∑ vBΔfHθm， B=－ 58 kJ 意義： ΔrHm隨溫度變化取決于產(chǎn)物與反應(yīng)物的熱容差； 本質(zhì)：一個(gè)反應(yīng)隨溫度變化取決于產(chǎn)物與反應(yīng)物的熱容差。 （ ΔrHm） 二、生成焓（標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓） 定義 ：指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下，由 穩(wěn)定單質(zhì) 生成 1mol化合物 的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，簡稱生成焓 。 化學(xué)反應(yīng)熱 反應(yīng)進(jìn)度： 熱化學(xué)方程的寫法 ①寫反應(yīng)熱的量值；②標(biāo)明溫度；③注明物態(tài) ????????d e fJ T ==HTpμξ =△ nB/vB 等焓 定容反應(yīng)熱 ： ΔrU=QV 定壓反應(yīng)熱 ： ΔrH=QP pVr=常數(shù)， TrP1r=常數(shù)， TVr1=常數(shù) 反應(yīng)進(jìn)度 ξ：是反應(yīng)進(jìn)行的程度。 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱 熱是與過程有關(guān)的量 定容時(shí)的反應(yīng)熱叫 定容反應(yīng)熱 ： ΔrU=QV ΔrU=∑U（產(chǎn)） ∑U（反） （ dT=0， dV=0） 定壓時(shí)的反應(yīng)熱叫 定壓反應(yīng)熱 ： ΔrH=QP ΔrH=∑H（產(chǎn)） ∑H（反） （ dT=0， dp=0） 等壓下， H=U+pV ΔrH= ΔrU+Δ(pV)= ΔrU+pΔV ΔrH= ΔrU + pΔV ΔV表示等壓下反應(yīng)過程中系統(tǒng)的總體積變化； pΔV是等壓下，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)反抗外壓所做的膨脹功。 理想氣體絕熱可逆過程方程（過程方程） 對于任意系統(tǒng) dU =?Q +?W 若 δQ=0（絕熱過程） dU =?W 若 ?W′=0 dU = p外 dV 若可逆過程（ p系 =p外 ） dU = pdV 若理想氣體 pV = nRT dU=CVdT ??,m d ( / ) dVn C T n R T V V0??,m d ln d lnVC T R V即： 對上式進(jìn)行積分： 1212 lnlnVVRTTCmV ???112212VPVPTT ?已知 CP， mCV， m=R，令 CP， m / CV， m =r及 代入上式 211122 ln)(lnVVCCVPVPCmVmPmV ??? ??21212112 lnlnlnlnVVCVVCVVCPPCmVmVmPmV ???? ???212112 lnlnlnVVrVVCCPPmVmP ???? ? 即： ? 將理想氣體狀態(tài)方程