【正文】 ΔrHθm= ∑ vBΔfHθm， B rB、 pB為化學(xué)計量數(shù) 三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 定義： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及指定溫度下， 1mol有機(jī)物 B完全燃燒時反應(yīng)摩爾焓變。 用 ΔCHθm， B表示 完全燃燒 指燃燒物質(zhì)變成穩(wěn)定的完全燃燒物質(zhì)； 注意物質(zhì)的 完全氧化產(chǎn)物 及 聚集狀態(tài) C→CO 2(g) H→H 2O(l) N→N 2(g) S→SO 2(g) Cl→HCl(aq) 一般 25℃ 下，常用的有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓手冊中可查。 aA + bB gG + hH ΔrHmθ 完全燃燒物 ΔH1 ΔH2 ΔrHθm+ΔH2=ΔH1 ΔrHθm=ΔH1 ΔH2 =∑ rBΔCHθm（反應(yīng)物） ∑ pBΔCHθm（生成物） = ∑ vBΔCHθm， B ΔrHθm= ∑ vBΔCHθm， B 對反應(yīng)物及產(chǎn)物均選用同樣的基準(zhǔn)，且規(guī)定了物質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ，對有機(jī)化合物還規(guī)定了 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 ，從而計算化學(xué)反應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 。 — 基?；舴蚬?(Kirchhoff’s Law) 對于任意一個反應(yīng)，由反應(yīng)物 A生成產(chǎn)物 B，并且它是在等溫、等壓條件下進(jìn)行 aA + bB gG + hH ΔrHmθ(T1) ΔH1 ΔH2 恒溫、恒壓 aA + bB gG + hH 恒溫、恒壓 ΔrHmθ(T2) 若反應(yīng)之間無相變，（ T1 T2） T1 T2 ΔH1=∫ [aCp,m(A) + bCp,m(B)]dT ΔH2=∫[gCp,m(G) + hCp,m(H)]dT ΔrHθm(T1)= ΔH1+ ΔrHθm(T2) +ΔH2 ΔrHθm(T2) = ΔrHθm(T1) ΔH1 ΔH2= ΔrHθm(T1) ∫[gCp,m(G) hCp,m(H ) + aCp,m(A) + bCp,m(B)]dT 2121? ? ? ? ??r m r m r , m( ) ( )TpTH T H T C d T??? ?r , m B , mB( B )ppCC其中 （從 T1到 T2） （從 T2到 T1） 即為化學(xué)反應(yīng)中生成物的摩爾定壓熱容的總和與反應(yīng)物的摩爾定壓熱容總和之差。 稱為 熱容差 = 產(chǎn)物熱容 化學(xué)計量數(shù) 反應(yīng)物熱容 化學(xué)計量數(shù) 2121? ? ? ? ??r m r m r , m( ) ( )TpTH T H T C d T稱為 基爾霍夫方程 。 意義： ΔrHm隨溫度變化取決于產(chǎn)物與反應(yīng)物的熱容差； 本質(zhì)：一個反應(yīng)隨溫度變化取決于產(chǎn)物與反應(yīng)物的熱容差。 公式條件 ： 參與反應(yīng)的任何物質(zhì)不能發(fā)生相變。 如果有相變化 —— 設(shè)計路徑。 氣相反應(yīng) A(g) + B(g) == Y(g) 在 500℃ ， 100 kPa 進(jìn)行時Q,W， ?r Hm ? ， ?rUm ? 各為多少，并寫出計算過程。 已知數(shù)據(jù)： 物質(zhì) ? f Hm ? (298 K) / kJmol?1 Cp, m / JK?1mol?1 A(g) － 235 B(g) 52 Y(g) － 241 (Cp, m的適用范圍為 25 ～ 800℃ 。） 例題： 解： ?r Hm ? (298 K) = ∑ vBΔfHθm， B=－ 58 kJmol?1 ?r Hm ? (773 K) = ?r Hm ? (298 K)+ ∑?BCp, m (B) = = JK?1mol?1 773KB , m298K ( B ) dpCT???則 ?r Hm ? (773 K) =58+ Q = ?r Hm ? (773 K) = － kJmol?1 ?U m ? = ?Hm ? － [∑νB(g) ]RT = － kJmol?1 W = － (pV) = － [∑νB(g) ]RT = kJmol?1 773KB , m298K ( B ) dpCT???=58 103+(773298)= Jmol?1 設(shè)計路徑 欲計算 20℃ 時， H2(g) + 189。 O2(g)=H2O(l)和 150 ℃ 時， H2(g) + 189。 O2(g)=H2O(l)兩個反應(yīng)的反應(yīng)焓之差為多少？ H2(g,20 ℃ )+189。 O2 (g,20 ℃ ) H2O(g,150 ℃ ) H2O(l,20 ℃ ) H2(g,150 ℃ )+189。 O2 (g,150 ℃ ) H2O(l,100 ℃ ) H2O(g,100 ℃ ) ? H4 ? H5 ? H1 ? H2 ? H3 ?r Hm ? (1) ?r Hm ? (2) ?r Hm ? (1) +? H1 +? H2 +? H3 = ?r Hm ? (2) +? H4 +? H5 H2(g,150 ℃ )+189。 O2 (g,150 ℃ ) H2O(g,150 ℃ ) H2O(l,20 ℃ ) H2(g,20 ℃ )+189。 O2 (g,20 ℃ ) H2O(g,100 ℃ ) H2O(l,100℃ ) ? H1 ? H2 ? H5 ? H4 ? H3 ?r Hm ? (2) ?r Hm ? (1) ?r Hm ? (2) = ? H1 +? H2 +?r Hm ? (1) ++ ? H3+? H4+? H5 作業(yè) P38習(xí)題 3習(xí)題 40 P40習(xí)題 42 P42習(xí)題 45 P45習(xí)題 46 P46習(xí)題 4 50 總結(jié) 基本概念：狀態(tài)函數(shù)與過程量的區(qū)別，恒溫過程、恒壓過程、絕熱過程、可逆過程； 基本內(nèi)容： ?U=Q+W， Q、 W、 ?U、 ?H的計算； 方法：求 ?U、 ?H——設(shè)計路徑。 定義及分類 狀態(tài) 狀態(tài)變化 系統(tǒng) 熱力學(xué)平衡態(tài) 狀態(tài)函數(shù) U、 H 類型 系統(tǒng)與環(huán)境 封閉、孤立、開放 化學(xué)變化 物理變化 過程與途徑 (恒溫、恒壓、恒容、絕熱、可逆) 能量傳遞與轉(zhuǎn)換 (Q、 W、 ?U、 ?H) 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（求 Q） :定壓摩爾熱容、定容摩爾熱容、相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 單純 pVT變化 相變化 物理量 W ?H ?U Q 定義式 等容過程 dV=0 等壓過程 dp=0 等溫過程 可逆 恒外壓 絕熱過程 可逆 不可逆 相變 dp=0, dT=0 化學(xué)過程 只作膨脹功 (dp=0)w′=0 W=∫p外 dV=0 ?UW Q+W ?U+ ?(pV) 0 ∫CVdT=CV?T CV?T=QV Cp?T nRTlnV2/V1 =nRTlnp2/p1 p外 (V1–V2) 0 0 p?V p外 =p Cp?T CV?T Q=W Q=W 0 0 W = ? U=CV(T2T1) 同上 CV?T CV?T Cp?T Cp?T p(VgVl)=nRT Qp=?rHm or QV=?rUm ?rHm ? (pV) = ?rHm RT ∑vB(g) 0 0 Cp?T Q= n? H相 Qp+W n? H相 ∑ vBΔfHθm = ∑ vBΔCHθm ?rUm –Qp or 0(等溫等容