【正文】 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時氣體經(jīng)焦湯實驗，溫度不變。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。 HeJT 0? ?2HJT 0? ?2022/8/21 等焓線（ isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。 從同一始態(tài)，經(jīng)過節(jié)流膨脹，到不同的終態(tài)： JT?如此重復(fù)，得到若干個點， 將點連結(jié)就是等焓線。 實驗 1，左方氣體為 ， 經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標出 2兩點。 22pT11pT實驗 2，左方氣體仍為 ， 調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是 Tp圖上的點 3。 11pT33pT2022/8/21 等焓線（ isenthalpic curve) 2022/8/21 顯然，在點 3左側(cè)， 等焓線（ isenthalpic curve) JT 0? ?在點 3右側(cè)， JT 0? ?在點 3處， 。 JT 0? ? 在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。 JT?()HTp??2022/8/21 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 在虛線以左， ，是 致冷區(qū) ，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； J T 0? ? 虛線以右， ，是 致熱區(qū) ，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。 JT0? ? 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 11pT 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將 Tp圖分成兩個區(qū)域。 2022/8/21 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大； 2N而 和 則很難液化。 2H He2022/8/21 決定 值的因素 d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對定量氣體， ( , )H H T p?JTμ經(jīng)過 JouleThomson實驗后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T() [ ] /pTU p V Cp??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。 代入得： 2022/8/21 1 { ( ) } 0C TpUp????第一項J T1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }CC TTppU p Vpp???? ? ?實際氣體 第一項 大于零 ，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。 0 , ( ) 0pTUC p????理想氣體 第一項 等于零 ，因為 ( ) 0TUp? ??2022/8/21 J T1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }CC TTppU p Vpp???? ? ?理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時 pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。 JT 0? ?)1 { [ ] }C TppVp???（第二項實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從 pVp等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。 )[]TpVp??（2022/8/21 實際氣體的 pVp等溫線 273 K時 和 的 pVp等溫線，如圖所示。 4CH2H1. H2 )[ ] 0TpVp? ??（要使 ，必須降低溫度。 JT 0? ? 則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273 K時， 的 。 2H J T 0? ?2022/8/21 實際氣體的 pVp等溫線 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。 JT?)[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。 2022/8/21 將 稱為內(nèi)壓力，即： ()TUV??實際氣體的 HU??和內(nèi)壓力（ internal pressure) 實際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。 U?ddU p V? 內(nèi)()TUpV???內(nèi) 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。 2022/8/21 van der Waals 方程 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合 van der Waals 方程 ,則可表示為： m2m( ) ( )ap V b R TV? ? ? 式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。 b2m/aV2022/8/21 van der Waals 方程 2m() TUap V V????內(nèi) ( ) d ( )d dVTUU TVU TV????等溫下，實際氣體的 不等于零。 d , dUHm2md d ( )aH V p VV? ? ? ( , )U U T V?設(shè)2m= d dV aC T VV? d 0 T ?當2m d d aUVV?2022/8/21 熱化學(xué) ?反應(yīng)進度 ?等壓、等容熱效應(yīng) ?熱化學(xué)方程式 ?壓力的標準態(tài) 2022/8/21 反應(yīng)進度（ extent of reaction ） 20世紀初比利時的 Dekonder引進反應(yīng)進度 ? 的定義為： B B ,0Bnn???? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 是任一組分 B的化學(xué)計量數(shù)， 對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?2022/8/21 反應(yīng)進度（ extent of reaction ） 引入反應(yīng)進度的優(yōu)點： 在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 注意： 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。 例如： 當 ? 都等于 1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。 2022/8/21 等壓、等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng) 當體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到 反應(yīng)前 始態(tài)時的溫度 ，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈量熱計中測定的是 。 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 。 rpQH??pQpQ2022/8/21 等壓、等容熱效應(yīng) 與 的關(guān)系 pQ VQpVQ Q n R T? ? ?當反應(yīng)進度為 1 mol 時： r m r m BBH U R T?? ? ? ? ?式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 n?rr H U n R T? ? ? ? ?或 2022/8/21 等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 2022/8/21 等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對于理想氣體， r 320 , ()Hp V n R T??? ? ?rrH U nR T? ? ? ? ?所以： p VQ Q n R T? ? ?2022/8/21 熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 因為 U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 例如： K時 22H ( g , ) I ( g , ) 2 H I ( g , )p p p??$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 51 .8 k J m olH? ? ?$式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時，在 K， 反應(yīng)進度為 1 mol 時的焓變。 rm ( 2 9 8 .1 5 K )H? $p?代表氣體的壓力處于標準態(tài)。 2022/8/21 熱化學(xué)方程式 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài) 反應(yīng)進度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） rm ( 2 9 8 .1 5 K )H? $ 反應(yīng)溫度 2022/8/21 熱化學(xué)方程式 ?反應(yīng)進度為 1 mol ， 表示 按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。 若是一個平衡反應(yīng) ， 顯然實驗所測值會低于計算值 。 但可以用過量的反應(yīng)物 ， 測定剛好反應(yīng)進度為 1 mol 時的熱效應(yīng) 。 ?反應(yīng)進度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。 若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p??$ $ $2022/8/21 壓力的標準態(tài) 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定： 標準態(tài)用符號 “ ?” 表示， 表示壓力標準態(tài)。 p$最老的標準態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。 標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)