【正文】 32 7 3 )] J(14 31 2 .4 7[ 2. 2 0????? ( 4) U? 的計(jì)算 JWU3 ?????? ( 5) H? 的計(jì)算 J105. 9 52 7 3 )] J1432 0 .7 9[ 2 .2 0)]([312,??????? TTnCHmp 2022/8/21 例題 ? 如果上題的過(guò)程為絕熱不可逆過(guò)程，在恒定外壓為105Pa下快速膨脹到氣體壓力為 105Pa，試計(jì)算 T2， Q，W，及 ΔH,ΔU。 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 2022/8/21 ? 例題 ? 氣體氦自 0℃ ， 5 105 Pa， 10 dm3的始態(tài)，經(jīng)過(guò)一絕熱可逆過(guò)程膨脹至 105 Pa，試計(jì)算終態(tài)的溫度為若干？此過(guò)程的 Q， W，為若干？ (假設(shè) He為理想氣體 ) 2022/8/21 解 此過(guò)程的始終態(tài)可表示如下 始態(tài) P1=5 105Pa T1= 2 7 3 K I V1= 1 0 d m3終態(tài) P2= 1 05Pa T2= ？ I I V2= ？絕熱可逆膨脹 此氣體的物質(zhì)的量為 m ol101010535111????????????????RTVPn 此氣體為單原子分子理 想氣體，故 2022/8/21 11,m o 23?????? KJRCmv 11,m o 25?????? KJRCmp ( 1) 終態(tài)溫度 T2的計(jì)算。 在 PVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ?2022/8/21 比較：絕熱可逆過(guò)程和等溫可逆過(guò)程的體積功 ? 如都從同一始態(tài)出發(fā)，并終態(tài)都有體積 V2，則從 PV圖可清楚地看出： ? ⑴ 從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)上述兩過(guò)程后，不可能到達(dá)同一終態(tài)； ? ⑵ 等溫可逆膨脹過(guò)程做功大于絕熱可逆膨脹過(guò)程做功。)1(39。其差別在于：狀態(tài)方程描述狀態(tài)（靜），過(guò)程方程描述過(guò)程（動(dòng)）。此時(shí)，由于 ?Q = 0，則根據(jù)熱力學(xué)第一定律有 ? dU = ?W+ ?Q = ?W ?進(jìn)一步令體系非體積功為零、只作體積功，則上式可表示為 dVPdU e??由此，可定性地看出：對(duì)于絕熱過(guò)程，如果體系對(duì)環(huán)境作功，則體系的內(nèi)能一定減少，溫度降低；反之，如果環(huán)境對(duì)體系作功，則體系的內(nèi)能一定增加。 對(duì)于 理想氣體 ： 因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 0U??蓋 ?呂薩克 1807年，焦耳在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。例如，氣體的等壓摩爾熱容與 T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式： 熱容與溫度的關(guān)系： 2,mpC a bT c T? ? ? ? ???2,m 39。 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容。 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。根據(jù)焓的定義，任意過(guò)程的焓變可按下式計(jì)算 ? ?H = ?U + ?(PV) 2022/8/21 ③ 焓是狀態(tài)函數(shù)，具有能量量綱，但并沒(méi)有確切的物理意義，之所以這樣定義焓完全是因?yàn)樗趯?shí)際中很重要，對(duì)處理熱化學(xué)問(wèn)題很有用。 2022/8/21 等壓過(guò)程熱 ——以 Qp表示 熱力學(xué)的等壓過(guò)程有明確含義，即： 始態(tài)的壓力 =終態(tài)的壓力 =外壓力 或說(shuō)： Pe = Pi = 恒定值 則由熱力學(xué)第一定律 ,非體積功為零時(shí) ,有 : dU = ?QP – PidV 或?qū)懗煞e分形式有 ?U = QP – Pi ?V 即 U2 – U1 = QP – Pi (V2 – V1 ) QP = (U2 + PiV2 ) – (U1 + PiV1) = (U2 + P2V2) – (U1 + P1V1 ) 這一結(jié)果同樣表明 : 對(duì)于一封閉體系中的等壓且非體積功為零的過(guò)程，其熱效應(yīng) Q p只取決于體系的始終態(tài)。 (2) 此過(guò)程的 Pe=105Pa且始終不變，所以是一恒外壓不可逆過(guò)程，則 W = － Pe ( V2 – V1) = [105 (50－ 15) 10－ 3] J = –3500 J ⑶ 此過(guò)程為理想氣體等溫可逆過(guò)程，故 12ln21VVn R TdVVn R TW VV???? ?= –（ 2 298 ln50/15） J = – 5966 J 2022/8/21 焓 ——熱與過(guò)程 ? 熱和功都不具有狀態(tài)函數(shù)的特征，它們是與過(guò)程有關(guān)的物理量。 （ 5）循環(huán)過(guò)程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過(guò)程。 （ 2）等壓過(guò)程（ isobaric process) 在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。 ? ③ 可逆過(guò)程是在體系無(wú)限接近平衡態(tài)下進(jìn)行，因而與平衡態(tài)密切相關(guān)，在后續(xù) 學(xué)習(xí)中，我們將通過(guò)可逆過(guò)程來(lái)求一些重要的熱力學(xué)函數(shù)的改變量，因?yàn)橐仓挥型ㄟ^(guò)可逆過(guò)程這種處理方法，才可能達(dá)到目的。 2022/8/21 可逆過(guò)程（ reversible process） 可逆過(guò)程的特點(diǎn)： （ 1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)； （ 3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 2022/8/21 可逆過(guò)程（ reversible process） 體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。顯然 ，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 ( )p V V??2022/8/21 功與過(guò)程 2022/8/21 功與過(guò)程 1239。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。V39。 2022/8/21 功與過(guò)程 2022/8/21 功與過(guò)程 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ?例如，處于沸點(diǎn)和平衡蒸汽壓的水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。V Vp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。( 39。 ? 下面討論，由不同途徑使體系從 V1變化到 V2時(shí)，其體積功的具體情況。以能量守恒定律為基礎(chǔ)，分析內(nèi)能 U這一概念，可以得出如下兩點(diǎn)結(jié)論： ? （ 1）由于內(nèi)能 U是體系內(nèi)部各種能量的總匯，因而在體系處于平衡態(tài)時(shí)，內(nèi)能 U應(yīng)具有單一確定值，即內(nèi)能 U是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。 環(huán)境對(duì)體系作功， W0 。 也可用 ?U = Q W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是 W的取號(hào)不同。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 internal energy) 熱力學(xué)能 （ thermodynamic energy） 以前稱為 內(nèi)能 （ internal energy） ,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。 2022/8/21 ? 功的概念最初來(lái)源于機(jī)械力學(xué)，即功的原始定義為 ? 功 = 力 力方向上的位移 ? 將功的概念推廣更為一般的形式，使功的定義能適用于各種形式的功，如體積功、電功、表面功等，則為 功 = 廣義力 廣義力方向上的位移 ? 力是一強(qiáng)度性質(zhì)，而位移是一廣度性質(zhì)，這樣可進(jìn)一步寫為 功 = 強(qiáng)度性質(zhì) 廣度性質(zhì)的改變量 ? 總之，功的形式多種多樣，而其中體積功在熱力學(xué)中有特殊的地位，為此，常將其與其他功區(qū)分開，分為兩大類功：體積功和非體積功，分別以符號(hào) W、 Wf表示。 ? 較完美的定義是：由于微粒的無(wú)序運(yùn)動(dòng)而交換的能量稱為熱。原則上說(shuō)，當(dāng)起始態(tài)和終止態(tài)一定時(shí)，體系的變化途經(jīng)是無(wú)限多的。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T=f（ p,V） p=f（ T,V） V=f（ p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT 2022/8/21 過(guò)程和途徑 (process and path) ? 熱力學(xué)體系處于平衡態(tài)時(shí)，其宏觀性質(zhì)均處于一定的值。 2022/8/21 全微分的性質(zhì) ? 給定一個(gè)雙獨(dú)立變量函數(shù) F = F( x1, x2 )，則函數(shù) F的微分定義為： 2211221112)()( dxCdxCdxxFdxxFdF xx ????????如果函數(shù) F 和它的導(dǎo)數(shù)連續(xù)，并且存在如下關(guān)系 : 1221])([])([1221xxxx xFxxFx ?????????則 dF稱為是一個(gè)恰當(dāng)微分或全微分。 ?狀態(tài)變量或狀態(tài)函數(shù)的這兩個(gè)特性，用數(shù)學(xué)語(yǔ)言來(lái)說(shuō)就是：狀態(tài)變量或狀態(tài)函數(shù)的改變對(duì)應(yīng)于恰當(dāng)微分（或說(shuō)全微分） (exact differential)。 因此 ， 當(dāng)對(duì)上述體系進(jìn)行描述時(shí) ， 只要確定兩個(gè)性質(zhì) （ 變量 ） ， 就可以完全地確定該體系的狀態(tài) 。 2022/8/21 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì) ， 如摩爾熱容 。 2022/8/21 ? Properties that are independent of how a sample is prepared are called ―State functions‖. They are depend on the current state of the system and are independent of its previous history. ? Properties that related to the preparation of the state are called ―path functions‖ 2022/8/21 體系的性質(zhì) 體系的性質(zhì)可分為兩類： 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 又稱為 容量性質(zhì) ，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。 2022/8/21 ? 物體的性質(zhì)：當(dāng)我們對(duì)一個(gè)物體進(jìn)行研究時(shí)（這里，我們直接地把 “ 物體 ” 這個(gè)名詞認(rèn)為是一個(gè)可辨認(rèn)的、確定的、具有明顯含義的事物），為了刻畫物體的特征，對(duì)其進(jìn)行觀察或?qū)ζ溥M(jìn)行實(shí)驗(yàn)，我們得到的結(jié)果，就是關(guān)于物體的知識(shí)，就稱為物體的性質(zhì)。 2022/8/21 體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： （ 1） 敞開體系 （ open system） 體系與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 。 局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2022/8/21 物理化學(xué) —第二章 U Q W? ? ?熱力學(xué)第一定律 2022/8/21 第二章 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)的一些基本概念 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程 焓 熱容 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 —— 溫度的概念 熱力學(xué)第一定律 2022/8/21 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系 ——基爾霍夫定律 絕熱反應(yīng) ——非等溫反應(yīng) * 熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明 熱化學(xué) Hess 定律 幾種熱效應(yīng) 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 JouleThomson效應(yīng) ——實(shí)際氣體 Carnnot定律 2022/8/21 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)的研究對(duì)象 熱力學(xué)的方法和局限性 2022/8/21 熱力學(xué)的研究對(duì)象 ?研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及