【正文】 相為理想氣體時(shí) W＝－ pVβ＝－ nRT ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 相變化過程的 ?U W′＝ 0時(shí) 或 ?U＝ ?H － p(Vβ－ Vα） 若 β為氣相， VβVα，則 ?U＝ ?H－ pVβ 若蒸氣視為理想氣體，則 ?U＝ ?H－ nRT ?U＝ Qp＋ W ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 試求下列過程的 ?U和 ?H： 已知液體 A的正常沸點(diǎn)為 350 K，此時(shí)的汽化焓：?VopHm = 38 kJmol?1。 A蒸氣的平均定壓摩爾熱容為 30 JK?1 mol?1 。（蒸氣視為理想氣體） A(蒸氣 ) n = 2mol T1 = 400K p1 = A(液體 ) n = 2mol T2 = 350K p2 = ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 舉例 A(蒸氣 ) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50663Pa A(液體 ) n = 2mol T3 = 350K p3 = 101325Pa A(蒸氣 ) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa ?H1 ?H2 ?H1 = nCp,m( T2－ T1 ) = 2mol?30JK1mol?1?( － 50 ) =－ kJ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ?H2 = n ? ?VapHm =－ 2 mol ? 38 kJmol?1 =－ 76 kJ ?H = ?H1 + ?H2 = (－ 76－ ) kJ =－ 79 kJ ?U = ?H－ ?( pV ) ? ?H－ (－ pVg ) = ?H + nRT =－ 79 kJ + 2 ? ? 350 ? 10?3 kJ =－ kJ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 已知苯在 kPa下的熔點(diǎn)為 5℃ 。在 5℃ 時(shí)，?fusHm = 9916 Jmol?1， ， ，計(jì)算在 kPa， t =－ 5℃ 下的?fusHm。 11 Km o )s( ??? pC11 Km o 2 6)l( ??? pC?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 解：設(shè)計(jì)變化途徑如下： 1111 ,m,mf u smf u s2mf u s1mf u sm o lkJ9 1 K10Km o lJ) 2 2 2(m o lJ9 9 1 6d)]l()(s[) 7 8() 6 8() 7 8() 6 8(?????????? ????????????TCCHHHHHHmpp 苯 (s) ?fusHm() ?fusHm() 苯 (s) 苯 (l) 苯 (l) ?H1 ?H2 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用 化學(xué)反應(yīng)的 摩爾熱力學(xué)能［變］ 和 摩爾焓［變］ 對(duì)反應(yīng)： ??B BB0 ?如 aA + bB = yY + zZ 反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能 ［ 變 ］ 反應(yīng)的摩爾焓 ［ 變 ］ 單位為 “ Jmol1” 或 “ kJmol 1” BBmr nUUU??????? ??BBmr nHHH??????? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的壓力 ——標(biāo)準(zhǔn)壓力 py ＝ 100kPa 注意 ：不是標(biāo)準(zhǔn)狀況的壓力 101325Pa。 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ：不管純氣體 B還是氣體混合物中的組分 B，都是溫度 T，壓力 p y 下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì) B的 (假想 )狀態(tài)； 液體 (或 固體 )的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ：不管純液體 B還是液體混合物中的組分 B，都是溫度 T，壓力 py 下液體 (或固體 )純物質(zhì) B的狀態(tài)。 注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度 T是任意的。不過，許多物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的熱數(shù)據(jù)是在 T＝ 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱化學(xué)方程式 熱化學(xué)方程式 : 注明具體反應(yīng)條件 (如 T、 p、聚集態(tài)、焓變 )的化學(xué)反應(yīng)方程式 ——叫 熱化學(xué)方程式 。如 2C6H5COOH（ s,py ,)＋ 15O2(g， p y , ) → 6H 2O（ l,p y , ）＋ 14CO2（ g,p y ， ） ?rHm y ()＝－ mol－ 1 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓［變］ 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓 ［變］ )( B ,d e f)( mBmr THTH 相態(tài)，定義 yy ??? Hm y (B, 相態(tài) ,T )——參與反應(yīng)的物質(zhì) B(反應(yīng)物及生成物 )單獨(dú)存在，各自溫度為 T、 壓力為 p y 下的摩爾焓。 對(duì)反應(yīng) aA＋ b B → yY＋ zZ 則有 ?rHm y (T) = yHm y (Y, 相態(tài) ,T )＋ z Hm y (Z, 相態(tài) ,T ) － a Hm y (A, 相態(tài) ,T )－ b Hm y (B, 相態(tài) ,T ) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 蓋斯定律 A C )(mr TH?B )(m ,1r TH? )(m ,2r TH??rHm y (T ) = ?rHm,1 y (T )＋ ?rHm,2 y (T ) 蓋斯在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上首先提出了蓋斯定律，即某一化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成，或者是幾步完成，該反應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變是相同的 。 應(yīng)用： 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用蓋斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 蓋斯定律 已知 25℃ 時(shí) : (1)C(石墨 )+O2=CO2(g) Δ rHθ m(1)=－ (2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)Δ rHθ m(2)= 計(jì)算反應(yīng) (3) C(石墨 )+1/2O2(g)=CO(g)的熱效應(yīng) Δ rHθ m(3)。 ΔrH θ m(3)= ΔrH θ m(1)ΔrH θ m(2) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 的定義 例如 ?fHmy （ CH3OH， l， ） C（石墨， ， py ）＋ 2H2（ g， ， py ）＋O2（ g， ， p y ）＝ CH3OH（ l， ， p y ） 溫度 T下，化學(xué)反應(yīng)方程式中 B的化學(xué)計(jì)量數(shù) νB＝＋1時(shí)， 由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì) B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變， 參考狀態(tài)，一般是指每個(gè)單質(zhì)在溫度 T 及標(biāo)準(zhǔn)壓力py 下時(shí)最穩(wěn)定的狀態(tài)。 磷除外，是 P(s，白 ) ， 而不是 P(s, 紅 ) 。 ?fHmy (B,相態(tài) ,T )表示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 的定義 標(biāo)準(zhǔn)參考態(tài)時(shí)最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ， 在任何溫度 T 時(shí)均為零 。 例如 ?fHmy (C， 石墨 ， T） ＝ 0。 由教材和手冊(cè)中可查得 B的 ?fHmy （ B，相態(tài)， ）數(shù)據(jù) (見本書附錄 Ⅵ )。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 由 ?fHmy (B,相態(tài) ,T )計(jì)算 ?rHmy （ T） 如對(duì)反應(yīng) aA(g)＋ b B(g) → yY(g)＋ zZ(s) ?r Hmy () = y?f Hmy (Y, g,) ＋ z?f H my (Z, s,) － a?f H my (A, g,) － b?f Hmy (B, s,) 及蓋斯定律 得 ?r Hmy (T) = ??B?f Hmy (B,相態(tài) ,T ) 或 ?r Hmy () = ??B?f Hmy (B， 相態(tài)， ) )B,(d e f mBmr THH 相態(tài)，????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 物質(zhì) B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 ?cH my (B,相態(tài) ,T )的定義（ Standard molar enthalpy of bustion） 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 :在溫度 T下 ，化學(xué)反應(yīng)方程式中 B的化學(xué)計(jì)量數(shù)νB＝ 1時(shí)， B完全氧化成相同溫度下指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的 H2O(l)， CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T 時(shí)均為零。 ?f H m y [CO2(g),T ] = ?c H m y [C(石墨 ),T ] C(石墨 ,p y )＋ O2(g,， py )＝ CO2(g， ， p y ) 如， ?c Hmy (C，石墨， ) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。 K時(shí)的燃燒焓值有表可查。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 應(yīng)用 ?r H my ()＝－ [y? c H my (Y， s， )＋ z? c H my (Z,g，) － a? c H my (A， s， )－ b? c H my (B， g， )] 及蓋斯定律 得 ?r H my (T)＝－ ??B?c H my (B,β,T ) )B, β(d e f mBmr THH ，yy ???如對(duì)反應(yīng) aA(s)＋ b B(g) → yY(s)＋ zZ(g) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓與溫度的關(guān)系 ?r H my (T1) = ?H 1 y ＋ ?H 2 y ＋ ?r H my (T2)＋ ?H 3 y ＋ ?H 4 y T,CaH T T p, ( A ) d21m1 ???y)( 1mr TH y?y1H? y2H?aA + bB aA + bB yY + zZ yY + zZ y3H? y4H?)( 2mr TH y?T,CbH T T p, ( B ) d21m2 ???yT,CyH T T p, ( Y ) d21m3 ????y T,CzH T T p, ( Z ) d21m4 ????y?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓與溫度的關(guān)系 于是有 TCνTH)(TH p,T T B21( B ) d)( m1mr2mr ? ????? yy??B Cp,m(B)=yCp,m（ Y）＋ zCp,m（ Z）－ aCp,m（