【正文】 例 甲烷 (CH4, g)與理論量二倍的空氣混合，始態(tài)溫度 25℃ ，在常壓 (p≈100kPa)下燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達到的最高溫度。設(shè)空氣中氧氣的摩爾分數(shù)為 ，其余為氮氣，所需數(shù)據(jù)查附錄。 解：甲烷 (CH4,g)的燃燒反應(yīng)為 CH4(g)+2O2(g)＝ CO2(g)+2H2O(g) 先求反應(yīng)的 ?rH248。m， 可以用各反應(yīng)組分的 ?fH248。m來計算 ?rH248。m， 但我們這里用 ?cH248。m(CH4,g)來計算?rH248。m ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(g) CO2(g)+2H2O(l) ?rH248。m ?cH248。m(CH4,g) 2?vapHm(H2O) ?rH248。m = ?cH248。m(CH4,g)+ 2?vapHm(H2O) =－ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 對于含 1mol甲烷 (CH4,g) 的系統(tǒng)，含氧氣 4mol，氮氣 4/ =， 則 始態(tài) T0= CH4(g)1mol,O2 (g) 4mol N2 (g) T CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol O2 (g) 2mol,N2 (g) T0= CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol O2 (g) 2mol,N2 (g) ?rH248。m ?H2 Qp=?H=0 絕熱 Qp= ?H = ?rH248。m + ?H2 =0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ? ? ? ? ? ? ? ?? ? TCCCCH TT pppp dg,O2gO,H2g,CO0 2m,2m,2m,2m,2 ?????? 將附錄八中的 CO2(g) , H2O(g) ,O2(g) ,N2 (g)的定壓摩爾熱容 Cp,m= a+bT+cT2代入上式 。 再代入方程 ?rH248。m+ ?H2= 0 ， 解 T， 得 T =1477K Qp= ?H = ?rH248。m + ?H2 =0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 167。 可逆過程與可逆體積功 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 可逆過程和不可逆過程 ? 可逆過程－－在逆轉(zhuǎn)時系統(tǒng)和環(huán)境可同時完全復原而不留任何痕跡的過程。即 推動力無限小 ，系統(tǒng)及其環(huán)境在無限接近 平衡下 條件進行的過程。 ? 不可逆過程－－在逆轉(zhuǎn)時系統(tǒng)和環(huán)境不能同時完全復原的過程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ? 一般經(jīng)典熱力學過程：始末態(tài)為平衡態(tài)，但中間過程不一定為平衡態(tài)。 ? 可逆過程的特征：不但始末態(tài)為平衡態(tài)，而且中間過程均為平衡態(tài)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 2. 氣體可逆膨脹壓縮過程 設(shè)系統(tǒng)為理氣，完成下列過程有多種不同途徑： （ n , p1 , V1 , T ) （ n , p2 ,V2 , T ) 始態(tài) 未態(tài) (1)恒外壓膨脹 （ pamb保持不變） 系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。 )( )( 12212a m ba m bVVpVVpVpW?????????膨脹過程： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2） 多次等外壓膨脹 (a)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。V39。p(b)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。V Vp(c)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( 39。)p V V??22( )p V V??所作的功等于 3次作功的加和。 )(39。 139。 VVpW ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 p2 p1dp p1 p12dp …… （ n , p1 ,V1 , T ) （ n , p2 , V2 , T ) 未態(tài) 始態(tài) ： (3) 可逆膨脹（外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 21dVVn R T VV?? ?可逆過程所作的功最大。 ??? VpW da m br, 膨脹 ? ??? Vpp d)d(??? 21dVVVp12ln VnR TV?21ln pn R Tp??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1）一次等外壓壓縮 39。,1 1 1 2()eW p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 陰影部分代表面積膨脹時系統(tǒng)對環(huán)境作的功 陰影部分面積代表壓縮時環(huán)境對系統(tǒng)對作的功 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）多次等外壓壓縮 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。V39。p V整個過程所作的功為三步加和。 39。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?39。11()p V V??39。 39。 ( )p V V?? 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。 1p 1V39。V?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 p2 p2+dp p1 p2+2dp …… （ n , p2 ,V2 , T ) （ n , p1 , V1 , T ) 未態(tài) 始態(tài) 可逆壓縮： (3) 可逆壓縮（外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 21ln Vn R TV???? 12dVVVp? ??? VppW d)d(r, 壓縮12ln pn R Tp??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。 12r,r, ln VVn R TWW ????壓縮膨脹?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）過程的進行需無限長時間（無限緩慢地進行） （ 4）恒溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。 （ 2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達； ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然 ，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 功與過程小結(jié)： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 3. 理想氣體恒溫可逆過程 理氣恒溫過程 ?U= 0 ， ?H= 0 ， Q= ?W ??? 21drVVVpW21dVVn R T VV?? ?12lnVVn R T??12lnppn R T??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 4. 理想氣體絕熱可逆過程 絕熱 Qr= 0 ， UW ??r? ???? 21 )(d 12m,m,TT pp TTnCTnCH? ??? 21 )(d 12m,m,TT VV TTnCTnCdU=?Qr+ ?Wr= ? pdV VVn R TTnC V ddm, ?? VRTC V lndlndm, ??1212m , lnln VVRTTCV ??積分RCVVTT V ?? )()(1212 m,?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 所以 , m , m, m , m2 1 2 11 2 1 2( ) ( )pVVVCCRCCT V T VT V T V?? ? ??? 2211 VpVp ?122111 ?? ? ?? VTVT)1(22)1(11???? ?? ? pTpT理氣 絕熱可逆過程方程式 。要熟記。 m,m,VpCC??令 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 例題：氣體氦自 0℃ ， 5?， 10dm3始態(tài)，經(jīng)過一絕熱可逆膨脹至 ， 試計算終態(tài)的溫度及此過程的 Q， W， ?U， ?H。（ 設(shè) He為理氣） 解： P1= 5? T1=273K, V1=10L P2= T2=? , V2=? 絕熱可逆 m o l ?? RTVpn11,m3 1 2 .4 7 J K m o l2VCR??? ? ? ?, m , m/ 5 / 3pVCC? ??)1(22)1(11???? ?? ? pTpT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ( 1 ) /1212( ) 1 4 3 . 5 KpTTp?????Q= 0 W= ?U= nCV, m(T2 ? T1) = ?( ?273) = ? ?103 J ?H= nCp, m(T2 ? T1) = ?( ?273) = ? ?103 J 11,m5 2 0 . 7 9 J K m o l2pCR ??? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 例題：如果上題的過程為 絕熱，在恒外壓 pamb為101325Pa下，快速 膨脹至 ， 試計算 T2 ， Q， W， ?U， ?H。 解： p1= 5? T1=273K, V1=10L p2= T2=? , V2=? 絕熱不可逆 , m 2 1 a m b 2 1( ) ( )Vn C T T p V V? ? ? ?21221()n R T n R Tppp? ? ? 2121p n R Tn R Tp? ? ?21, m 2 , m 11pVp n R Tn C T n C Tp???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 212 , m1 , m1 0 1 3 2 5 8 . 3 1 5 2 7 3( ) ( 1 2 . 4 7 ) K5 1 0 1 3 2 5 2 0 . 7 9V pp R TTCpC?? ? ? ?? = K Q= 0 W= ?U= nCV,m(T2 ?T1) = ? ?103 J ?U= W = ? ?103 J ?H= nCp,m(T2 ?T1) = ? ?103