【正文】 經(jīng)焦湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。 22pT11pT實(shí)驗(yàn) 2，左方氣體仍為 ， 調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是 Tp圖上的點(diǎn) 3。 2H He2022/8/21 決定 值的因素 d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對(duì)定量氣體， ( , )H H T p?JTμ經(jīng)過 JouleThomson實(shí)驗(yàn)后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T() [ ] /pTU p V Cp??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。 JT?)[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。 注意： 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p??$ $ $2022/8/21 壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào) “ ?” 表示， 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。 n?rr H U n R T? ? ? ? ?或 2022/8/21 等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 2022/8/21 等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對(duì)于理想氣體， r 320 , ()Hp V n R T??? ? ?rrH U nR T? ? ? ? ?所以： p VQ Q n R T? ? ?2022/8/21 熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 是任一組分 B的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。 JT 0? ? 則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273 K時(shí)， 的 。 2022/8/21 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 從同一始態(tài)，經(jīng)過節(jié)流膨脹，到不同的終態(tài)： JT?如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)， 將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。因?yàn)楣?jié)流過程的 ,所以當(dāng)： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 f f f,pVT 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。由于理想氣體的 122112TPTPVV? 及 RCCmvmp??,，將此二式代入 (1 69) 式，可得 1212,lnlnPPRTTCmp? (1 78) 將已知數(shù)據(jù)代入上式 512732?KT 所以 KT 1432? 即終態(tài)溫度為 – 1 30 ℃ ln T + (? –1) ln V = 常數(shù) 39。而對(duì)于等溫可逆膨脹過程，只有體積的增加導(dǎo)致壓力的降低。 2022/8/21 ? 由上述結(jié)果可自然地推出：在理想氣體的絕熱可逆變化中，溫度一定會(huì)發(fā)生變化。 dVpQdU e?? ?2022/8/21 1 等溫過程： 因?yàn)椋?dT =0 由焦?fàn)枌?shí) 驗(yàn)知道，由于理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的函數(shù)，故： 此時(shí)： d U = 0 ； d H = 0 ，代入熱力學(xué)第一定律得到： dVpQe?? ，則 ： dVpQVVe??21； 若為等溫 可逆 過程，外壓 pe可用體系的壓力 p 代替，從而： dVpQVV??21，代入理想氣體狀態(tài)方程， p= （ n R T ） /V ，則， W = 12ln21VVn R TdVVn R TQVV??? 注意，此時(shí)， Δ U ≠ Q ；只有 Δ U= QV 成立 2022/8/21 ? 2 . 理想氣體的等容過程 ? 3. 理想氣體的等壓過程 2022/8/21 理想氣體的絕熱過程 ——過程方程的推導(dǎo) 在體系與環(huán)境之間只有功形式的能量交換、而無熱形式的能量交換者稱為 絕熱體系 。 2022/8/21 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 ?蓋 ?呂薩克 —焦耳實(shí)驗(yàn) ?理想氣體的熱力學(xué)能和焓 ?理想氣體的 Cp與 Cv之差 ?絕熱過程 2022/8/21 GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。 容易測(cè)定 ， 從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 ? 根據(jù)焓的定義，對(duì)等壓且不做非體積功過程的熱效應(yīng) QP可寫為 QP = H2 – H1 = ?H 或： 即，等壓且非體積功為零的過程中，系統(tǒng)吸收的熱，等于此過程中體系焓的增加，并且在此過程中， QP 具有狀態(tài)函數(shù)的特征，只取決于體系的始、終態(tài)。 2022/8/21 例 17 在 25℃ 時(shí)， 2molH2的體積為 15dm2，計(jì)算下列兩種膨脹過程中此氣體所做的功：⑴ 向具有與氣體相同體積的真空中自由膨脹； ⑵ 在等溫條件下 (即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同 )，反抗外壓105Pa時(shí)，膨脹到體積為 50 dm2； ⑶ 在等溫條件下，可逆膨脹到體積為 50 dm2。 dP時(shí)，分解過程可認(rèn)為是可逆過程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 21ln Vn R TV?2022/8/21 功與過程 2022/8/21 功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。 1p 1V39。 ( 39。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e , 2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p因?yàn)? 體系所作的功如陰影面積所示。 ? 內(nèi)能為一廣度性質(zhì)。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 在熱力學(xué)中 ， 把除了熱以外 ， 在體系與環(huán)境之間交換的其它能量形式統(tǒng)稱為功 ， 并用 W表示 ， 功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類 ， 分別以符號(hào)W、 Wf表示 。體系狀態(tài)所發(fā)生的變化稱為“過程”，而過程發(fā)生前的狀態(tài)稱為起始態(tài)，過程發(fā)生后的狀態(tài)稱為終止態(tài)。（ state function）。 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡： 2022/8/21 當(dāng)熱力學(xué)體系處于上述熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí) ， 即到達(dá)了定態(tài)；此時(shí) ， 體系的各個(gè)性質(zhì)均有確定值 ，而且這些性質(zhì)是互相關(guān)聯(lián)的 。 強(qiáng)度性質(zhì) （ intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn) ， 與 體系的數(shù)量無關(guān) ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 2022/8/21 體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： （ 3）孤立體系（ isolated system） 體系與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 隔離體系 。 ?只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 2022/8/21 熱力學(xué)的一些基本概念 ?體系與環(huán)境 ?體系的分類 ?體系的性質(zhì) ?熱力學(xué)平衡態(tài) ?狀態(tài)函數(shù) ?狀態(tài)方程 ?熱和功 幾個(gè)基本概念： 2022/8/21 體系與環(huán)境 體系（ System） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開 ， 這種分離可以是實(shí)際的 ， 也可以是想象的 。比如物體的溫度、壓力的等，都屬于物體的性質(zhì)，它們通常是一些宏觀可測(cè)的物理量，而實(shí)質(zhì)上，這也是表征物體的一個(gè)個(gè)變量，也稱之為物體的熱力學(xué)變量。 2022/8/21 熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 體系各部分溫度相等。 2022/8/21 狀態(tài)函數(shù) 由于熱力學(xué)平衡態(tài)是一個(gè)不含有體系任何歷史信息的狀態(tài)，這就要求狀態(tài)變量或狀態(tài)函數(shù)具有如下兩個(gè)特性： ⑴ 狀態(tài)變量或狀態(tài)函數(shù)具有單值性。 2022/8/21 ? 如果 dF是恰當(dāng)微分，則有以下兩個(gè)重要推論： ? ⑴ 其積分只依賴于端點(diǎn) A和 B，與 A、 B間所選取的積分路徑無關(guān)，即 )()()( 2211 dxCdxCdFAFBFBABA???? ??⑵ dF繞一閉合路經(jīng)的積分為零，即 0)( 2211 ??? ?? dxCdxCdF狀態(tài)函數(shù)的改變量 也具有以上兩個(gè)推論所表達(dá)的特征，這也是后面計(jì)算狀態(tài)函數(shù)改變量的依據(jù) 2022/8/21 狀態(tài)方程 （ state equation ） 狀態(tài)方程是熱力學(xué)體系處于平衡態(tài)下，其狀態(tài)變量之間的函數(shù)關(guān)系式。 ? 狀態(tài)變量和狀態(tài)函數(shù)的變化結(jié)果只依賴于體系的始、終態(tài)，與變化途經(jīng)無關(guān)。 2022/8/21 熱、功是一對(duì)重要的基本概念： （ 1）由于熱和功都是體系與環(huán)境之間交換的能量，它們不是體系本身具有的屬性，熱、功不是狀態(tài)函數(shù)，因它們與變化過程有關(guān)，故而是過程函數(shù)；熱、功的微小改變量不是全微分（ an inexact differential），一般用符號(hào) δ表示過程函數(shù)的微小改變量 δQ、 δW，其積分結(jié)果與積分路徑有關(guān)，積分路徑不同時(shí)，積分值就不等。 熱力學(xué)能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號(hào) U表示，它的絕對(duì)值無法測(cè)定，只能求出它的變化值。用該式表示的 W的取號(hào)為： 環(huán)境對(duì)體系作功， W0 ； 體系對(duì)環(huán)境作功， W0 。 ? （ 2）熱力學(xué)體系如果從同一始態(tài)出發(fā)，分別通過幾種不同途徑變化到同一終態(tài)，其內(nèi)能變化值 ?U相同。 )W p V V? ? ? (1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ?這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。 39。 功與過程小結(jié)： 2022/8/21 準(zhǔn)靜態(tài)過程（ guasistatic process） 在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 （ 2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； 2022/8/21 ? 注意：以上通過對(duì)氣體的等溫