【正文】 ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 1m1( O H ,g ) ( 50 2. 1 42 3. 4) k J m ol / 2 = 4 kJ m olH ?? ? ? ??自鍵焓估算生成焓 美國化學(xué)家 LPauling 假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。 離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 ?Hfm { H ( a q) } 0H? ?? ? ?其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 離子生成焓 1fm ( HCl ,g) kJ m olH ? ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q ) 0H ? ?? ? ?規(guī)定： 117 5 . 1 4 k J m o l ( 9 2 . 3 0 k J m o l )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?so l m f m f m f m( 29 8 K ) ( H , a q) ( Cl , a q) ( H Cl ,g)H H H H? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH C l ( g , ) H ( a q ) C l ( a q )p ? ?????? ? ? ?fm ( C l , aq)H ? ???11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ?燃燒焓 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion。 ?上標(biāo) “ θ”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 ?下標(biāo) “ m”表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol時(shí)。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 cmH ??燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN2?H C l( a q )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。 K時(shí)的燃燒焓值有表可查。 燃燒焓 例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： O(l )2Hg)(2COg)(2OCO OH (l )CH 2223 ???1rm kJ m olH ?? ? ? ?1c m 3( C H C O O H ,l , K ) kJ m olH ?? ? ?則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 OHg ),(CO 22利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 r m B c mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B , 2 9 8 . 1 5 K )HH?? ?? ? ??例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()(CO OCHOH( l )2CHs)(COO H)( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 則 r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) ( C )H H H H? ? ? ?? ? ? ? ? ?用通式表示為： 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f m 3 c m c m 2( CH O H ,l ) ( C,s) 2 ( H ,g )H H H? ? ?? ? ? ? ?該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H O H (l)例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3 ( CH O H ,l )H ?? 131. 已知： 25℃ 時(shí)，乙炔 C2H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ?fHm ? (C2H2 ? g) =－ 226?7 kJmol?1，標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 ?c Hm ? (C2H2 ? g) =－ 1299?6 kJmol?1，及苯 C6H6(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 ?c Hm ? (C6H6 ? l) =－ 3267?5kJmol?1。求 25℃ 時(shí)苯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ? fHm ? (C6H6 ?l)。 解： ? fHm ? (C6H6 ? l) = 3? fHm ? (C2H2 ? g) + 3?fHm ? (C2H2 ? g)－ ?c Hm ? (C6H6 ? l) = [3 ? 226?7 + 3 ? (－ 1299?6)－ (－ 3267?5)] kJmol?1 = 48?8 kJmol?1 134. 已知某些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)列于下表： 物 質(zhì) ?c Hm ? (298 K) / kJmol?1 ?f Hm ? (298 K) / kJmol?1 H2(g) － 285?84 0 C(石墨 ) － 393?51 0 (C3H6環(huán)丙烷 , g) － 2091?68 － (C3H6丙烯 , g) － 20?40 計(jì)算由環(huán)丙烷 (g)異構(gòu)化制丙烯 (g)時(shí)在 298 K的 ?r Hm ? 。 ?f Hm ? (環(huán)丙烷 , 298 K) =－ [－ 3?c Hm ? (C , 石墨 , 298 K)－ 3?c Hm ? (H2 , g , 298 K) + ?c Hm ? (環(huán)丙烷 , 298 K)] = 53?63 kJmol?1 解：先求 ?f Hm ? (環(huán)丙烷 , 298 K)： 則 ?r Hm ? (298 K) =－ ?f Hm ? (環(huán)丙烷 , g , 298 K) + ?f Hm ? (丙烯 , g , 298 K) =－ 33?23 kJmol?1。 溶解熱 溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種： 積分溶解熱： 一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個(gè)溶解過程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過程。 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。 微分溶解熱： 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為： 2dn1,2()d T p nQn?稀釋熱 稀釋熱也可分為兩種： 積分稀釋熱： 把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。 2,1()d T p nQn?它的值無法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。 微分稀釋熱： 在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值， 1dn 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 21r m 2 r m 12 . ( ) ( ) d T pTH T H T C T? ? ? ? ??積分式 在 1858年首先由 Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為 Kirchoff定律 ，有兩種表示形式。 ()1 . [ ]ppH CT?? ???微分式 B , mB ( B )ppCC??? ? 也是溫度的函數(shù)，只要將 Cp T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。 pC? 如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進(jìn)行 分段積分 。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 絕熱反應(yīng) 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 絕熱反應(yīng) 求終態(tài)溫度的示意圖 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為 T1， 產(chǎn)物溫度為 T2， 整個(gè)過程保持壓力不變： rmd = 0 , 0012D + E F + G( ) ( )ppQHd e f gT T x?????????已知? rm(1)H? rm(2)H??rm ( 2 9 8 .15 K )D+ E F + G( 2 9 8 .1 5 K ) ( 2 9 8 .1 5 K )Hd e f g???????? 絕熱反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 . 1 5 K) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計(jì)算 rm ( 2 9 8 . 1 5 K)H? fm ( 2 9 8 .1 5 K )H ??1298rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應(yīng)物) d可求出 2rm 298( 2) (TpH C T?? ?? 生成物)d從而可求出 T2值