【正文】 物理化學電子教案 —— 第二章 U Q W? ? ?熱力學第一定律及其應用 環(huán)境 surroundings 無物質(zhì)交換 封閉系統(tǒng) Closed system 有能量交換 第二章 熱力學第一定律 167。 熱力學概論 167。 熱平衡和熱力學第零定律 ── 溫度的概念 167。 熱力學第一定律對理想氣體的應用 167。 熱力學的一些基本概念 167。 熱力學第一定律 167。 準靜態(tài)過程與可逆過程 167。 焓 167。 熱容 167。 Carnot循環(huán) 第二章 熱力學第一定律 167。 Joule– Thomson效應 167。 熱化學 167。 Hess定律 167。 幾種熱效應 167。 反應焓變與溫度的關系－ Kirchhoff定律 167。 絕熱反應 ── 非等溫反應 *167。 熱力學第一定律的微觀詮釋 *167。 由熱力學第零定律導出溫度的概念 *167。 關于以 J(焦耳 )作為能量單位的說明 研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律； 熱力學共有四個基本定律： 第零、第一、第二、第三定律 ，都是人類經(jīng)驗的總結。 第一、第二定律 是熱力學的主要基礎。 化學熱力學是用熱力學基本原理研究化學現(xiàn)象和相關的物理現(xiàn)象。 熱力學的基本內(nèi)容 根據(jù)第一定律計算變化過程中的 能量變化 ， 根據(jù)第二定律 判斷 變化的方向和限度。 167。 熱力學概論 熱力學方法和局限性 熱力學方法 是一種演繹的方法，結合經(jīng)驗所得的基本定律進行演繹推理，指明宏觀對象的性質(zhì)、變化方向和限度。 只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結果，但不考慮物質(zhì)的微觀結構和反應機理。 能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。 167。 熱力學概論 研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結論具有統(tǒng)計意義。 熱力學方法和局限性 局限性 不知道反應的機理和反應速率 167。 熱力學概論 不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結構之間的關系 可以指出進行實驗和改進工作的方向， 討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實的方法和途徑。 167。 熱平衡和熱力學第零定律 將 A和 B用 絕熱壁 隔開 ， 而讓 A和 B 分別與 C達成熱平衡 。 A BCA BC 然后在 A和 B之間換成 導熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開 。 絕熱 導熱 溫度的概念 溫度的概念 A和 B分別與 C達成熱平衡 ， 則 A和 B也處于熱平衡 ， 這就是 熱平衡定律或第零定律 。 A BCA BC當 A和 B達成熱平衡時 ， 它們具有相同的溫度 。 由此產(chǎn)生了溫度計 ， C相當于起了溫度計的作用 。 167。 熱平衡和熱力學第零定律 167。 熱力學的一些基本概念 系統(tǒng)（ System） 在科學研究時必須先確定研究對象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開 ， 這種分離可以是實際的 ， 也可以是想象的 。 環(huán)境（ surroundings） 與系統(tǒng)密切相關 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 環(huán)境 系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)與環(huán)境 這種 被劃定的研究對象稱為系統(tǒng) ， 亦稱為 體系 或物系 。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1）敞開 系統(tǒng)（ open system） 環(huán)境 有物質(zhì)交換 敞開系統(tǒng) 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學不研究敞開系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 2）封閉 系統(tǒng)（ closed system） 環(huán)境 無物質(zhì)交換 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無 物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學主要研究封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 孤立 系統(tǒng) 。 環(huán)境 無物質(zhì)交換 無能量交換 隔離系統(tǒng) (1) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 大環(huán)境 無物質(zhì)交換 無能量交換 有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 孤立系統(tǒng) (2) i so sy s su rS S S? ? ? ? ?用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為 熱力學變量 ?？煞譃閮深悾? 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 強度性質(zhì) （ intensive properties） 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為 容量性質(zhì) ，它的 數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比 ，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是 一次齊函數(shù) 。 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點 ， 與 系統(tǒng)的數(shù)量無關 ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 它在數(shù)學上是 零次齊函數(shù) 。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì) ， 或兩個容量性質(zhì)相除得強度性質(zhì) 。 系統(tǒng)的性質(zhì) mUUn???廣度性質(zhì) 廣度性質(zhì)(1)物質(zhì)的量 廣度性強度性質(zhì)質(zhì)(2)mV? ?mVVn?mSSn?當系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學平衡 （ mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動 。 如有剛壁存在 ， 雖雙方壓力不等 ， 但也能保持力學平衡 熱力學平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變 化學平衡 （ chemical equilibrium ） 反應系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變 系統(tǒng)的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關； 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有 全微分 的性質(zhì)。 狀態(tài)函數(shù)（ state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關 。 具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù)。 周而復始，數(shù)值還原 。 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程。 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V， T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p?對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關，如： p V n R T?1 2 ,( , , , )T f p V n n?過程 從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 在一定的環(huán)境條件下， 系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化， 稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學過程。 (process) 途徑 (path) 過程和途徑 （ 1） 等溫過程 （ 2） 等壓過程 （ 3） 等容過程 （ 4） 絕熱過程 （ 5） 環(huán)狀過程 12T T T?? 環(huán)12p p p?? 環(huán)d0V ?0Q ?d0U ??常見的變化過程有： 系統(tǒng)吸熱， Q0 系統(tǒng)放熱， Q0 熱（ heat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 因溫差而 傳遞 的能量 稱為 熱，用符號 Q 表示。 熱和功 Q的取號： 熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運動強度的一種體現(xiàn) 計算熱一定要與 系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程 聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。 功 （ work） 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功 ， 用符號 W 表示 。 環(huán)境對系統(tǒng)作功 ， W0 系統(tǒng)對環(huán)境作功 ， W0 熱和功 W 的取號： Q 和 W 的微小變化用符號 而不能用 表示。 ? dQ 和 W 的單位都用能量單位 “ J” 表示。 Q 和 W 都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關。 廣義的功可以看作強度變量與廣度變量的乘積 熱和功 d ( d dδ d)p V X x Y y Z zW ? ? ? ? ? ?efδδWW??式中 是強度變量 , , , ,p X Y Z 是相應的廣度變量 d , d , d , dV x y z 功可以分為膨脹功和非膨脹功 ， 熱力學中一般不考慮非膨脹功 。 167。 熱力學第一定律 Joule（焦耳） 和 Mayer（邁耶爾 )自 1840年起，歷經(jīng) 20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關系，得到的結果是一致的。 這就是著名的 熱功當量 ， 為能量守恒原理提供了科學 的實驗證明。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國際單位制中已不用 cal， 熱功當量 這個詞將逐漸被廢除。 167。 熱力學第一定律 到 1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 能量守恒定律 熱力學能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運動的動能 （ 2）系統(tǒng)在外力場中的位能 （ 3）熱力學能，也稱為內(nèi)能 熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能。 熱力學能 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的 平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 熱力學能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號 U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。 熱力學第一定律的數(shù)學表達式 設想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對于微小變化 d U Q W????熱力學能的單位： J 熱力學第一定律 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明 熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的 熱力學第一定律是人類經(jīng)驗的總結，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。 熱力學第一定律的文字表述 第一類永動機（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 熱力學第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化 熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，用 p， V， T 中的任意兩個和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對環(huán)境作功 對系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號與熱力學能變化的關系 1. 對于理想氣體的熱力學能，有下列四種理解，判斷 哪個正確。 ① 狀態(tài)一定，熱力學能也一定；