【正文】 ΔH=ΔU＋ Δ（ pV） ※ 焓變包括 內能的變化 特定條件下的體積功 89 4. Qv ＝ ΔU， Qp ＝ ΔH 兩關系式的意義 在特定的條件下 ， 不同途徑的恒容熱 、 恒壓熱分別與過程的熱力學能變 、熔變相等 ， 具有狀態(tài)函數(shù)的特征 。利用此原理，等壓下操作的工業(yè) 中的化學反應過程的熱效應不必實際去測量，可由反應 的焓變直接精確求出反應熱效應。 ? 試計算： 1. 自由膨脹功； 2. 反抗定外壓 105Pa的一次膨脹功； 3. 先反抗定外壓 105Pa，再反抗定外壓 105Pa的兩次膨脹功。大概他那時還沒有建立庫侖定律，不知道磁力大小是與距離的平方成反比變化的，只要認真想一想，其荒謬處就一目了然了。 它的臂可以彎曲。他從許多類似的設計方案中認識到永動機的嘗試是注定要失敗的。 復習各種能量的相互轉化和轉移 （ 1）各種機器的作用是什么？ 各種機械都是能量轉化器。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。V39。ee , 2 2( ) W p V V? ? ? 整個過程所作的功為兩步的加和。pV2p1p1V2p2V39。V水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表4. 外壓比內壓小一個無窮小的值 4. 外壓比內壓小一個無窮小的值 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。 所作的功等于 2次作功的加和。 （ pe保持不變） 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。 熱力學能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運動的動能 （ 2）系統(tǒng)在外力場中的位能 （ 3）熱力學能，也稱為內能 熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能 熱力學能 是指系統(tǒng)內部能量的總和，包括分子運動的 平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 并從實驗數(shù)據得出了熱功當量：Joule發(fā)現(xiàn)把一磅水提高一華氏度 ， 需消耗 772英尺－ 磅的機械能 ， 相當于 1cal= J。 26 功（ W） 廣義功 = 廣義力廣義的位移 ※ 單位： J 規(guī)定：環(huán)境對系統(tǒng)作功 W＞ 0 系統(tǒng)對環(huán)境作功 W＜ 0 ※ 功 體積功 W（ 膨脹功）： 在一定的環(huán)境壓力下 ， 系統(tǒng)的體 積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的能量 。 指定了物質的量的容量性質即成為強度性質 ， 或兩個容量性質相除得強度性質 。 環(huán)境 系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)與環(huán)境 這種 被劃定的研究對象稱為系統(tǒng) ， 亦稱為 體系 或物系 。 熱力學方法和局限性 局限性 不知道反應的機理和反應速率 167。 第一、第二定律 是熱力學的主要基礎。 熱化學 167。 熱力學第一定律對理想氣體的應用 167。 熱力學的一些基本概念 167。 Hess定律 167。 ?化學熱力學是用熱力學基本原理研究化學現(xiàn)象和相關的物理現(xiàn)象 熱力學的基本內容 ?根據第一定律計算變化過程中的 能量變化 ， 根據第二定律 判斷 變化的方向和限度。 熱力學概論 不研究系統(tǒng)的宏觀性質與微觀結構之間的關系 可以指出進行實驗和改進工作的方向， 討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實的方法和途徑 167。 根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1）敞開 系統(tǒng)（ open system） 環(huán)境 有物質交換 敞開系統(tǒng) 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質交換 ， 又有能量交換 系統(tǒng)的分類 經典熱力學不研究敞開系統(tǒng) 根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 2）封閉 系統(tǒng)（ closed system） 環(huán)境 無物質交換 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無 物質交換 ， 但 有能量交換 系統(tǒng)的分類 經典熱力學主要研究封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 孤立 系統(tǒng) 。 系統(tǒng)的性質 mUUn???廣度性質 廣度性質(1 )物質的量 廣度性強度性質質(2)mV? ?mVVn?mSSn? 當系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學平衡 （ mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動 。 非體積功 W′（ 非膨脹功） 除了體積功以外的一切其它形式的功 ※ 體積功 W的計算 體積功的定義式 宏觀過程 ： 恒外壓過程 ※ 功的性質：不是狀態(tài)函數(shù) 熱和功 27 P＜ Pamb， dV＜ 0， δW＞ 0， 系統(tǒng)得到功 P＞ Pamb， dV＞ 0， δW＜ 0， 系統(tǒng)對環(huán)境作功 P＞ Pamb＝ 0時 ， δW＝ 0 氣缸的內截面積為 As， 活塞至氣缸底部的長度為 l， 氣體的體積為： V=As l 在環(huán)境壓力為 Pamb下活塞移動了 dl的距離，則： 體積功的定義式 ※ 體積功 W的計算 28 29 W1=0J W2=－ 功不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關 30 2． 熱 （ Q） 由于系統(tǒng)與環(huán)境之間溫度的不同 ， 導致兩者之間交換的能量 單位為 J 規(guī)定：系統(tǒng)吸熱 ， Q＞ 0 系統(tǒng)放熱 ， Q＜ 0 性質：不是狀態(tài)函數(shù) 注意： ※ 微量熱和功分別表示 δQ、 δW ※ 熱和功必須通過環(huán)境的變化才能表現(xiàn)出來。 常用的熱量單位是卡 (cal)： 一克純水從 0C所 需 的熱量 熱力學所采用的熱功當量為 : 1cal = J Joule（焦耳） 和 Mayer（邁耶爾 )自 1840年起，歷經 20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。 熱力學能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號 U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。p1p39。 e , 3 e 139。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ? 這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。p39。 39。39。 準靜態(tài)過程（ guasistatic process） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準靜態(tài)過程。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再從終態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。 （ 2）風力發(fā)電是什么能轉化為什么能？ （ 3）化學上電解食鹽的過程中是什么能轉化為什么能？ 永動機給我們的啟示 人類利用和改造自然時，必須遵循自然規(guī)律。他寫道：“ 永恒運動的幻想家們！你們的探索何等徒勞無功！還是去做淘金者吧！ ” 圖 1 達 臂上有槽，小球沿凹槽滾向伸長的臂端，使力矩增大。 圖 5 磁力永動機 如果說永動機的 “ 發(fā)明 ” 對人類有點益處的話，那就是人們可以從中吸取教訓：一切違背能量轉化與守恒定律等自然規(guī)律的 “ 創(chuàng)造 ” 都是注定要失敗的 科學規(guī)律不容違反，違反了就要碰壁，大家千萬不要做那種徒勞無功的事??！ 就在一些人熱衷于制造永動機的同時，科學家們從力學基本理論的研究中逐步認識到了自然界的客觀規(guī)律性。 ? 結論：功不是由體系狀態(tài)決定的狀態(tài)函數(shù)，而是 與過程途徑有關的變量?；瘜W反應的焓變可通 過物質的標準焓求出。 Qv,a難測 Qv,b易測 Qv,c易測 90 對于不發(fā)生相變和化學變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是： d e f( ) d= QCTT? 1JK??熱容單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學溫度時所吸收的熱 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質的量和升溫的條件有關，所以有各種不同的熱容 167。 39。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從 A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達 C點 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于 B點的溫度、壓力。 已知 CV,m＝ K 1 求： 1 mol空氣由始態(tài)變到末態(tài)的 Q、 W、?U為多少？ 始態(tài) p1= T1= K V1 末態(tài) p3= T3= K V3 V1 絕熱 例 始態(tài) p1= T1= K V1 末態(tài) p3= T3= K V3 V1 絕熱， Q＝ 0 ?U＝ W 中間態(tài) p2 p1 T2=T3= K V2 = V1 (1) 恒容升溫 dV=0 (2) 恒溫壓縮 dT=0 解： 過程 （ 1）： 恒容 , dV=0， ?U1 = nCV, m ( T2－ T1 ) 過程 （ 2）： 恒溫 ， dT=0， ?U2＝ 0 ? ?U = ?U1 + ?U2 = ?U1 = nCV, m ( T2－ T1 ) =1 (－ ) = 1366 J W= ?U = 1366 J 該例說明：非恒容過程 m dV,Q U n C T?? ?理 想 氣 體pVT變化 例 ? 3mol氣體氦自 27℃ ， 4 105Pa的始態(tài)，膨脹至最后壓力為 2 105Pa，若分別經 (1). 絕熱可逆膨脹 ； (2). 在定外壓 2 105Pa下絕熱膨脹（絕熱不可逆 膨脹）。 Carnot 循環(huán) ch,m dTVT CT? ?3 3 C( , , )C p V ThTp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVa b c3 0U?? 環(huán)境對系統(tǒng)所作功如 DC曲線下的面積所示 c3QW??43c3ln VW n R TV??Carnot 循環(huán) 過程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b cd4 4 C( , , )D p V TcT4 0Q ? 環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如 DA曲線下的面積所示。hQh()T將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。 熱泵又稱為物理熱泵。 13W W W?? ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功 Carnot 循環(huán) Q Q Q?? ch 24WW和 對消p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cd13c12h ?? ? ?? VTVT過程 2： 14c11h ?? ? ?? VTVT過程 4： 4312VVVV ? 相除得 根據絕熱可逆過程方程式 24 ch1313l n l nWW VVn R T n R T? ? ?? 所以1ch2( ) l n Vn R T T V