【正文】 QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。mol n=5mol，理想氣體 T2=373K 定壓膨脹 例 2 mol N2, 理想氣體，溫度 0℃ ，壓力 kPa， 恒壓 膨脹至原來(lái)體積的 2倍，計(jì)算過(guò)程的 Q, W, ?U, ?H。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ?絕熱過(guò)程的功 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 pVT三維圖上看得更清楚。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 pQ 較容易測(cè)定 ， 可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 旋 圖 4 阿基米得螺旋永動(dòng)機(jī) 磁力永動(dòng)機(jī) 大約在 1570年，意大利有一位教授叫泰斯尼爾斯，提出用磁石的吸力可以實(shí)現(xiàn)永動(dòng)機(jī)。 永動(dòng)機(jī) 不可能制成 著名科學(xué)家達(dá) 系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。e , 3W陰影面積代表功與過(guò)程小結(jié) 11pV2p1V 2V Vp22pVVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV11pV1V 2V Vp22pV1pe39。V39。V3。 能量守恒定律 因?yàn)橛钪娴目偰芰渴遣蛔兊?，故體系能量的變化必來(lái)自于周?chē)h(huán)境。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p? 對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如： p V n R T?1 2,( , , , )T f p V n n?24 過(guò)程和途徑 過(guò)程： 系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷 途徑： 實(shí)現(xiàn)過(guò)程的具體步驟 按內(nèi)部物質(zhì)變化的 類(lèi)型，過(guò)程分為 單純 pVT變化 相變化 化學(xué)變化 根據(jù)過(guò)程進(jìn)行 的特定條件 恒溫過(guò)程 （ T = T環(huán)境 = 定值 ） 恒壓過(guò)程 （ p = p環(huán)境 = 定值 ） 恒容過(guò)程 （ V = 定值 ） 絕熱過(guò)程 （ 系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的 過(guò)程 ） 循環(huán)過(guò)程（系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)經(jīng)一系列 步驟又回到始態(tài)的過(guò)程） 系統(tǒng)吸熱， Q0 系統(tǒng)放熱， Q0 熱（ heat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 因溫差而 傳遞 的能量 稱(chēng)為 熱，用符號(hào) Q 表示。 熱力學(xué)的一些基本概念 系統(tǒng)（ System） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi) ， 這種分離可以是實(shí)際的 ， 也可以是想象的 。 由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念 *167。 熱力學(xué)概論 167。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系－ Kirchhoff定律 167。 然后在 A和 B之間換成 導(dǎo)熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開(kāi) A BCA BC絕熱 導(dǎo)熱 溫度的概念 溫度的概念 A和 B分別與 C達(dá)成熱平衡 ， 則 A和 B也處于熱平衡 ， 這就是 熱平衡定律或第零定律 。 狀態(tài)函數(shù)（ state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān) 。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用 cal， 熱功當(dāng)量 這個(gè)詞將逐漸被廢除。V39。e , 1陰影面積代表 W準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V39。e , 3W陰影面積代表 1239。 W＝ 0 W＝ 1000 (31) J ＝ 2022 J 可逆過(guò)程 (Reversible process) 1. 定義：熱力學(xué)的一類(lèi)過(guò)程，其每一步都可以反向進(jìn)行而 不在環(huán)境中引起其他變化 。見(jiàn)識(shí)一下人們對(duì)永動(dòng)機(jī)的研究情況： 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī) ???? 概念 ：不消耗能量的機(jī)器。設(shè)計(jì)者認(rèn)為這樣可以使機(jī)器獲得轉(zhuǎn)矩。 解： 167。 2,m ()p TC a bT c T? ? ? ? ???39。 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 解： ? 結(jié)論： ΔU＝ 0、 ΔH＝ 0； W＝ nRTln(V2/V1)＝ 8443J； Q＝ W＝ 8443J 。 13W W W?? ABCD曲線(xiàn)所圍面積為熱機(jī)所作的功 Carnot 循環(huán) Q Q Q?? ch 24WW和 對(duì)消p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cd13c12h ?? ? ?? VTVT過(guò)程 2： 14c11h ?? ? ?? VTVT過(guò)程 4： 4312VVVV ? 相除得 根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式 24 ch1313l n l nWW VVn R T n R T? ? ?? 所以1ch2( ) l n Vn R T T V??Carnot 循環(huán) 熱機(jī)效率 將 熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率 ,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。hQh()T將所吸的熱與所作的功之比值稱(chēng)為冷凍系數(shù)，用 表示。K 1 求： 1 mol空氣由始態(tài)變到末態(tài)的 Q、 W、?U為多少？ 始態(tài) p1= T1= K V1 末態(tài) p3= T3= K V3 V1 絕熱 例 始態(tài) p1= T1= K V1 末態(tài) p3= T3= K V3 V1 絕熱， Q＝ 0 ?U＝ W 中間態(tài) p2 p1 T2=T3= K V2 = V1 (1) 恒容升溫 dV=0 (2) 恒溫壓縮 dT=0 解： 過(guò)程 （ 1）： 恒容 , dV=0， ?U1 = nCV, m ( T2－ T1 ) 過(guò)程 （ 2）： 恒溫 ， dT=0， ?U2＝ 0 ? ?U = ?U1 + ?U2 = ?U1 = nCV, m ( T2－ T1 ) =1 (－ ) = 1366 J W= ?U = 1366 J 該例說(shuō)明：非恒容過(guò)程 m dV,Q U n C T?? ?理 想 氣 體pVT變化 例 ? 3mol氣體氦自 27℃ ， 4 105Pa的始態(tài)，膨脹至最后壓力為 2 105Pa，若分別經(jīng) (1). 絕熱可逆膨脹 ； (2). 在定外壓 2 105Pa下絕熱膨脹（絕熱不可逆 膨脹）。 絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 如果同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá) C點(diǎn) 顯然， AC線(xiàn)下的面積小于 AB線(xiàn)下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于 B點(diǎn)的溫度、壓力。 39?；瘜W(xué)反應(yīng)的焓變可通 過(guò)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓求出。 圖 5 磁力永動(dòng)機(jī) 如果說(shuō)永動(dòng)機(jī)的 “ 發(fā)明 ” 對(duì)人類(lèi)有點(diǎn)益處的話(huà)，那就是人們可以從中吸取教訓(xùn)：一切違背能量轉(zhuǎn)化與守恒定律等自然規(guī)律的 “ 創(chuàng)造 ” 都是注定要失敗的 科學(xué)規(guī)律不容違反，違反了就要碰壁，大家千萬(wàn)不要做那種徒勞無(wú)功的事啊！ 就在一些人熱衷于制造永動(dòng)機(jī)的同時(shí)，科學(xué)家們從力學(xué)基本理論的研究中逐步認(rèn)識(shí)到了自然界的客觀規(guī)律性。他寫(xiě)道：“ 永恒運(yùn)動(dòng)的幻想家們！你們的探索何等徒勞無(wú)功！還是去做淘金者吧！ ” 圖 1 達(dá) 可逆過(guò)程（ reversible process） 可逆過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再?gòu)慕K態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。39。p39。 e , 3 e 139。 熱力學(xué)能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號(hào) U表示，它的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。 非體積功 W′（ 非膨脹功） 除了體積功以外的一切其它形式的功 ※ 體積功 W的計(jì)算 體積功的定義式 宏觀過(guò)程 ： 恒外壓過(guò)程 ※ 功的性質(zhì)：不是狀態(tài)函數(shù) 熱和功 27 P＜ Pamb， dV＜ 0， δW＞ 0， 系統(tǒng)得到功 P＞ Pamb， dV＞ 0， δW＜ 0， 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功 P＞ Pamb＝ 0時(shí) ， δW＝ 0 氣缸的內(nèi)截面積為 As， 活塞至氣缸底部的長(zhǎng)度為 l， 氣體的體積為： V=As l 在環(huán)境壓力為 Pamb下活塞移動(dòng)了 dl的距離，則： 體積功的定義式 ※ 體積功 W的計(jì)算 28 29 W1=0J W2=－ 功不是狀態(tài)函數(shù)，與過(guò)程有關(guān) 30 2． 熱 （ Q） 由于系統(tǒng)與環(huán)境之間溫度的不同 ， 導(dǎo)致兩者之間交換的能量 單位為 J 規(guī)定：系統(tǒng)吸熱 ， Q＞ 0 系統(tǒng)放熱 ， Q＜ 0 性質(zhì)：不是狀態(tài)函數(shù) 注意： ※ 微量熱和功分別表示 δQ、 δW ※ 熱和功必須通過(guò)環(huán)境的變化才能表現(xiàn)出來(lái)。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)： （ 1）敞開(kāi) 系統(tǒng)（ open system） 環(huán)境 有物質(zhì)交換 敞開(kāi)系統(tǒng) 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 系統(tǒng)的分類(lèi) 經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開(kāi)系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)： （ 2）封閉 系統(tǒng)（ closed system） 環(huán)境 無(wú)物質(zhì)交換 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無(wú) 物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 系統(tǒng)的分類(lèi) 經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)： 系統(tǒng)的分類(lèi) （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無(wú)物質(zhì)交換 ， 又無(wú)能量交換 ，故又稱(chēng)為 孤立 系統(tǒng) 。 ?化學(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象 熱力學(xué)的基本內(nèi)容 ?根據(jù)第一定律計(jì)算變化過(guò)程中的 能量變化 ， 根據(jù)第二定律 判斷 變化的方向和限度。 熱力學(xué)的一些基本概念 167。 熱化學(xué) 167。 熱力學(xué)方法和局限性 局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率 167。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì) ， 或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì) 。 并從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出了熱功當(dāng)量：Joule發(fā)現(xiàn)把一磅水提高一華氏度 ， 需消耗 772英尺－ 磅的機(jī)械能 ， 相當(dāng)于 1cal= J。 （ pe保持不變） 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。V水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值 4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。ee , 2 2( ) W p V V? ? ? 整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。 復(fù)習(xí)各種能量的相互轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)移 （ 1）各種機(jī)器的作用是什么？ 各種機(jī)械都是能量轉(zhuǎn)化器。 它的臂可以彎曲。 ? 試計(jì)算： 1. 自由膨脹功； 2. 反抗定外壓 105Pa的一次膨脹功； 3. 先反抗定