【正文】 外壓 105Pa，再反抗定外壓 105Pa的兩次膨脹功。 88 焓 [1]焓的定義式 [2]焓變 ΔH=H2－ H1 =（ U2＋ p2V2） － （ U1＋ p1V1） 討論：對于系統(tǒng)內(nèi)只有凝聚態(tài)物質(zhì)發(fā)生的 PVT變化、相變化和 化學變化 Δ（ PV） ≈ 0 [3] 焓的性質(zhì) ※ 焓 H是狀態(tài)函數(shù) ， 焓的微變： dH=dU＋ pdV＋ Vdp ※ 焓具有能量的單位 J， KJ ΔH=ΔU＋ Δ（ pV） = ΔU＋ pΔV＋ VΔp 非體積功為零 恒壓 Δp=0 ΔH= ΔU＋ pΔV ΔH=ΔU＋ Δ（ pV） ※ 焓變包括 內(nèi)能的變化 特定條件下的體積功 89 4. Qv ＝ ΔU， Qp ＝ ΔH 兩關(guān)系式的意義 在特定的條件下 ， 不同途徑的恒容熱 、 恒壓熱分別與過程的熱力學能變 、熔變相等 ， 具有狀態(tài)函數(shù)的特征 。根據(jù)熱力學第一定律： 這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無關(guān)）21dT VT CT? ?絕熱功的求算 熱力學第一定律對各種變化過程的應(yīng)用 (1)凝聚態(tài)體系 特點是：△ V ≈ 0，體積功 W ≈ 0，且 Cp ≈ CV QHTnCTnCU pV ?????? ?? 2121TT m,TT m, dd恒壓變溫有： 恒溫變壓有： 0d21TT m,???? ? TnCQU VpVH ???（ 2）氣體體系 ①自由膨脹： 特點是 p外 =0，則 W = 0 速度快 Q =0，則△ U = 0 對理想氣體：△ T = 0，則△ H = 0 對非理想氣體： △ H = △ U + △ (pV) = p2V2－ p1V1 ② 恒容過程 特點是 △ V = 0，則 W = 0 ???? 21TT m, d TnCQU V故 △ H = △ U + V△ p 對理想氣體△ U = nCV,m△ T ， △ H = nCp,m△ T ③ 恒壓過程 特點是 p體 = p外 = p，故 W = － p △ V ???? 21TT m, d TnCQH p△ U = △ H － p △ V 對理想氣體 △ U = nCV,m△ T ，△ H = nCp,m△ T W = － p △ V = nR△ T ④ 恒溫過程（只討論理想氣體的恒溫過程） 特點是 △ T = 0，對理想氣體有 △ U =△ H = 0 ▲ 恒溫可逆過程 12lnd)d( 2121 VVn R TVVn R TVpWQ VVVV??????? ??▲ 恒溫不可逆過程： 計算要依過程特點而定 ⑤ 絕熱過程 特點是 Q = 0，則△ U = W ，△ H =△ U + △ (pV) 對理想氣體： △ U = nCV,m△ T，△ H = nCp,m△ T ▲ 絕熱可逆過程 2 2 1 1=1p V p VW??? 21()1n R T T????因為： p1V1γ= p2V2γ=K UTnCH mp ????? ?,?? ?????? 2121d)(d)(VVVVVVKVpWU?故： ▲ 絕熱不可逆過程： 絕熱可逆過程方程不能用?。?！ 由相同的始態(tài)出發(fā)，分別沿絕熱可逆和絕 熱不可逆途徑所達到的末態(tài)一定是不同的??！ 例 ? 今有 298K 理想氣體，它在 (1). 定溫可逆條件下膨脹為原體積的 2倍； (2). 從 298K定壓下加熱到 373K。 h1QW??Carnot 循環(huán) 在 p~V 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa b過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所作功如 BC曲線下的面積所示。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高 熱泵的 工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動機所做的功的比值。 ? 當兩終態(tài)的壓力相同時，由于不可逆過程的功做得少些，故不可逆過程終態(tài)的溫度要高一些。p絕熱可逆過程的膨脹功 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ??? 從 A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積 因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功， 要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點低。,( ?恒容封閉系統(tǒng) QV＝ ΔU和 QP ＝ ΔH兩式的意義 (要點 !)。電池的使用條件自然是常壓，但電 池在使用過程中所釋放的熱量卻遠遠小于電池反應(yīng)的焓 變，故電池發(fā)電過程的熱效應(yīng)不等于其反應(yīng)焓變。 他所用的插圖畫在該書扉頁上，見圖 6，圖的上方寫著：“ 神奇其實并不神奇。據(jù)說，他曾向英國國王查理一世表演過這一裝置。孤立體系的內(nèi)能恒定不變。V39。Ve39。Ve39。 熱力學第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化 熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，用 p， V， T 中的任意兩個和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對環(huán)境作功 對系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號與熱力學能變化的關(guān)系 41 熱力學第一定律（本質(zhì)是能量守恒定律） U1（ 狀態(tài) 1） 封閉系統(tǒng) 從環(huán)境吸熱 Q 從環(huán)境得功 w U2（ 狀態(tài) 1） ΔU=U2－ U1 或： 適用條件：封閉系統(tǒng) 各量的符號： 系統(tǒng)內(nèi)能增加 ΔU ＞ 0 系統(tǒng)內(nèi)能減少 ΔU ＜ 0 環(huán)境對系統(tǒng)作功 W＞ 0 系統(tǒng)對環(huán)境作功 W＜ 0 系統(tǒng)吸熱 Q＞ 0 系統(tǒng)放熱 Q＜ 0 42 =0 ＜ 0 ＜ 0 ＜ 0 ＞ 0 ＞ 0 ＜ 0 ＜ 0 =0 =0 ＞ 0 ＞ 0 =0 ＞ 0 ＞ 0 =0 =0 =0 ?功與過程 ?準靜態(tài)過程 ?可逆過程 167。 熱力學第一定律 建立熱力學第一定律的歷史背景： 在人們尚未認識到熱力學第一定律 （ 即能量守恒原理 ） 以前 ， 對熱量的本質(zhì)缺乏正確的認識 ?？煞譃閮深悾? 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 強度性質(zhì) （ intensive properties） 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為 容量性質(zhì) ，它的 數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比 ，如體積、質(zhì)量、熵等。 ?只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。 焓 167。 熱容 167。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是 一次齊函數(shù) 。當時的科學界普遍認為熱是以某中形式存在的物質(zhì) ， 并稱之為熱素 。 準靜態(tài)過程與可逆過程 功 與過程 膨脹功 e e d lW F? ??? ?e dF AlA????????iepp??廣義功 廣義力 廣義位移dW F l? ?e dpV?? 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。pe2( 39。p39。39。 (封閉體系狀態(tài)變化 ) Q? W? ?U ? Q W ?U 狀態(tài) 1 U1 狀態(tài) 2 U2 Q ? Q? 。國王看了很是高興，就特赦了他。 ” 將 14個等重的小球均勻地用線穿起組成首尾相連的球鏈，放在斜面上，他認為鏈的 “ 運動沒有盡頭是荒謬的 ” ，所以兩側(cè)應(yīng)平衡。其原 因是電池的使用條件雖為恒壓，但此過程存在有用功， 即電功，正因為存在電功，所以，反應(yīng)的焓變不等于反 應(yīng)的熱效應(yīng)。 Qp=ΔH Q和 W (主線 )。 1? ?絕熱可逆過程的膨脹功 等溫可逆過程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 T2=？ P2=2 105Pa V2=？ 1. 絕熱可逆膨脹 2. 定外壓絕熱膨脹， Pe=1 105Pa T1=27+273K P1 =4 105Pa V1=？ n=3 CV,m=3/2R 134 Carnot循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機 hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國工程師 設(shè)計 了一個循環(huán) 167。 熱泵與致冷機的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用） 熱泵 化學熱泵 利用化學反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學物質(zhì)可重復(fù)利用。 另一部分 的熱量放給低溫 熱源 cQ()Tc工作物質(zhì)： 過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?1 0U??21h1ln VW n R TV?? 系統(tǒng)所作功如 AB曲線下的面積所示。, )C p V等溫可逆過程功 (AB) 絕熱可逆過程的膨脹功 絕熱可逆過程功 (AC) p絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因為 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????絕熱可逆過程的膨脹功 （ 2） 絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程 ，不一定是可逆過程。 熱力學第一定律對理想氣體的應(yīng)用 GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實驗： GayLussacJoule 實驗 氣體和水浴溫度均未變 根據(jù)熱力學第一定律，該過程的 0U??系統(tǒng)沒有對外做功 0Q ?0W ?理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學能不變 從 GayLussacJoule 實驗得到： 理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù) 從 Joule實驗得 設(shè)理想氣體的熱力學能是 的函數(shù) ,TV( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?d 0 , d 0TU??所以 d0V ?0TUV??? ??????d0TU VV??? ??????因為 所以 這就證明了理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān) 0TUV??? ??????理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學能不變 設(shè)理想氣體的熱力學能是