【正文】 爾 )自 1840年起，歷經(jīng) 20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關系，得到的結(jié)果是一致的。 這就是著名的 熱功當量 ， 為能量守恒原理提供了科學 的實驗證明。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國際單位制中已不用 cal， 熱功當量 這個詞將逐漸被廢除。 到 1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 能量守恒定律 因為宇宙的總能量是不變的，故體系能量的變化必來自于周圍環(huán)境。 若體系的能量 增加 ，則環(huán)境的能量 減少 ； 若體系的能量 減少 ；則環(huán)境的能量 增加 。 熱力學能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運動的動能 （ 2）系統(tǒng)在外力場中的位能 （ 3）熱力學能，也稱為內(nèi)能 熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能 熱力學能 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的 平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 熱力學能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號 U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。 熱力學第一定律的數(shù)學表達式 設想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對于微小變化 d U Q W????熱力學能的單位： J 熱力學第一定律 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明 熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的 熱力學第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。 熱力學第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化 熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，用 p， V， T 中的任意兩個和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對環(huán)境作功 對系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號與熱力學能變化的關系 41 熱力學第一定律（本質(zhì)是能量守恒定律） U1（ 狀態(tài) 1） 封閉系統(tǒng) 從環(huán)境吸熱 Q 從環(huán)境得功 w U2（ 狀態(tài) 1） ΔU=U2－ U1 或： 適用條件：封閉系統(tǒng) 各量的符號： 系統(tǒng)內(nèi)能增加 ΔU ＞ 0 系統(tǒng)內(nèi)能減少 ΔU ＜ 0 環(huán)境對系統(tǒng)作功 W＞ 0 系統(tǒng)對環(huán)境作功 W＜ 0 系統(tǒng)吸熱 Q＞ 0 系統(tǒng)放熱 Q＜ 0 42 =0 ＜ 0 ＜ 0 ＜ 0 ＞ 0 ＞ 0 ＜ 0 ＜ 0 =0 =0 ＞ 0 ＞ 0 =0 ＞ 0 ＞ 0 =0 =0 =0 ?功與過程 ?準靜態(tài)過程 ?可逆過程 167。 準靜態(tài)過程與可逆過程 功 與過程 膨脹功 e e d lW F? ??? ?e dF AlA????????iepp??廣義功 廣義力 廣義位移dW F l? ?e dpV?? 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ?0e ?p功 與過程 1V1p11pV2p1V 2V Vp22pV2p2V2p2。一次等外壓膨脹所作的功 陰影面積代表 e,2We , 2 e 2 1()W p V V? ? ? 系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。 （ pe保持不變） 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。p1p39。p39。V39。39。pV2p2pe , 3陰影面積代表 W2 V 39。V3。多次等外壓膨脹所作的功 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 所作的功等于 2次作功的加和。 e , 3 e 139。 ( 39。 )W p V V? ? ?(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。Ve39。pe2( 39。)p V V??(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 2Vep 39。V水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表4. 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值 4. 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ? 這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。 對理想氣體 Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W陰影面積為 1. 一次等外壓壓縮 始 態(tài) 終 態(tài) Vp22pV11pV1V 2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV39。e , 1陰影面積代表 W準靜態(tài)過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V39。e , 1 1 1 2()W p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為 1p 2V1V11pV1V 2V Vp22pV1p39。p39。V39。39。pV2p1p1V2p2V39。p39。V 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V 39。V 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2V 39。Ve39。p39。 39。 39。ee , 2 2( ) W p V V? ? ? 整個過程所作的功為兩步的加和。 39。11()p V V??2. 多次等外壓壓縮 1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。e , 3W陰影面積代表 1239。e , 3 dViVW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。 21ln Vn R TV?Vp1p1V2p2V22pV11pV39。e , 3W陰影面積代表功與過程小結(jié) 11pV2p1V 2V Vp22pVVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV11pV1V 2V Vp22pV1pe39。p39。V39。39。pV2p11pVVp22pV1p39。p39。V39。39。pV2p1V 2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV 功與變化的途徑有關 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。 在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準靜態(tài)過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。 準靜態(tài)過程（ guasistatic process） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準靜態(tài)過程。 體積功的計算 系統(tǒng)， V p外 dV 若體積膨脹或壓縮 dV (即 V→ V+dV)，則 VpW d外?????? 21 dVV VpW 外（ 1）被積函數(shù)為 p外 （ 2）此式中的 W與第一定律表達式中的 W相同嗎？ 具體過程的體積功： ??? 21 dVV VpW 外等壓外過程： 等壓過程： 自由膨脹： 等容過程： 理氣等溫 可逆膨脹 (壓縮 )： VpW ??? 外VpW ???0?W0?W12lnVVnR TW ??可逆膨脹：理想活塞 p外 ＝ pdp 力學平衡 例： 1mol H2 (3000Pa, 1m3) H2(1000Pa, 3m3) 等溫膨脹 W＝？ (1) 若 p外 ＝ 0 (自由膨脹 )： (2) 若 p外 ＝ 1000 Pa (一次膨脹 )： (3) 可逆膨脹： J3 2 9 6J)13ln13 0 0 0(ln12 ????????VVn R TW可見，發(fā)生同樣的狀態(tài)變化， 過程不同，功則不同 (熱也不同 )。 W＝ 0 W＝ 1000 (31) J ＝ 2022 J 可逆過程 (Reversible process) 1. 定義：熱力學的一類過程，其每一步都可以反向進行而 不在環(huán)境中引起其他變化 。 例： (2) 一次膨脹 W＝ 2022 J 反向 (一次壓縮 ) W逆 ＝ 3000 (13)＝ 6000 J ∴ 在環(huán)境中留下影響。 (3) 可逆膨脹 W＝ 3296 J 反向 (可逆壓縮 ) W逆 ＝ 3296 J ∴ 在環(huán)境中沒有留下影響。 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再從終態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應； （ 4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。 （ 2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達； 可逆過程特點： ①每一步無限接近平衡 ②無限緩慢 ③能原路返回 ④效率最大 注意：可逆過程并不存在，是一種比較基準 （如同理想氣體一樣） 幾種典型可逆過程： （ 1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學平衡 （ 2）可逆?zhèn)鳠幔簾崞胶? （ 3）可逆相變：相平衡 （ 4）可逆化學反應： A ＋ B C E反 ＝ E－ dE 電 池（ E） A ＋ B C + ? 可逆過程的重要性： 例： 1