【正文】 ) ＝ P2V2P1V1,此項不一定等于零 ． 焓不是能量，也不是功． 它雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律． （ c） ΔH=Qp ， 焓由該式引出，但是 ΔH 并不限于等壓過程才有 ，因為它是狀態(tài)函數(shù)，所以 只要狀態(tài)改變就有焓變 ，對于非等壓過程 ΔH ＝ ΔU ＋ Δ(PV) 。 只有體積功時，體系等容所吸的熱全部用來增加體系的內(nèi)能。 1摩爾水和 2摩爾水升高一度所需的熱量不同，所以熱容是個容量性質(zhì)。在這個過程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。 這種過程近似地可看作 可逆過程 ， 所作的功最大 。V1) (1)克服外壓為 ， 體積從 膨脹到 ； 1V 39。 W′ 、 δW′ 叫非體積功，又叫有用功。 (d)內(nèi)能 的 循環(huán)積分為零 。 內(nèi)能 是 狀態(tài)函數(shù) ，即只與始終態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1）熱功當(dāng)量與能量守恒定律 到 1850年，科學(xué)界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。 體系 由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式 叫 途徑 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 體系中各部分的溫度都相等，無溫度差。 強度性質(zhì) （ intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點 ， 與 體系的數(shù)量無關(guān) ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： （ 3）孤立體系（ isolated system） 體系與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 隔離體系 。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 物理化學(xué)電子教案 —第一章 DU = Q+W ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第一章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)第一定律 熱化學(xué) 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 焓 熱容 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 實際氣體 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第一章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 赫斯定律 幾種熱效應(yīng) 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系 ——基爾霍夫定律 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)概論 (1)熱力學(xué)的研究對象 (2)熱力學(xué)方法的特點和局限性 體系與環(huán)境 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 熱力學(xué)平衡態(tài) 狀態(tài)方程 熱和功 (3)幾個基本概念： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)熱力學(xué)的研究對象 ?研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律； ?研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)（利用熱力學(xué)第一定律）； ?研究化學(xué)變化的方向和限度（利用熱力學(xué)第二定律），以及相平衡和化學(xué)平衡中的有關(guān)問題 。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。 它在數(shù)學(xué)上是 零次齊函數(shù) 。 力學(xué)平衡 （ mechanical equilibrium） 體系各部分的壓力都相等 ， 無不平衡的力存在 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱和功 功 （ work） Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化過程有關(guān)。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 內(nèi)能 用符號 U表示。即循環(huán)過程內(nèi)能不變。除體積功外的其它所有功都包含在此項內(nèi)。V39。 = Σ (PidP)dV ?= 21VV dVVn R T 12VVn R T I n=?= 21VV idVP?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V)( 2111, VVPW e ?=??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。顯然， 可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點： （ a） 狀態(tài)變化時體系內(nèi)外的強度性質(zhì)只相差一個無窮小量，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ c） 體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原狀，而且不留痕跡，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （ d） 等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 6）幾種特殊過程的體積功 （ a） 等溫可逆過程 ： 12VVn R T I nW =（ b） 等壓過程 ： P外 =P1=P2=P， W = P(V2V1) （ c） 可逆相變 ：在正常沸點的蒸發(fā)或凝聚，在凝固點的凝固或溶化過程都是可逆相變。 等容熱容和等壓熱容不同。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 等壓過程 的熱 (d)等壓過程 的熱 ： 只有體積功時 dU=?Q –P外 dv 如為等壓過程 : ΔU = Qp PΔV Qp = ΔU + PΔV =(U2U1)+P(V2V1) = U2U1 + PV2 PV1 =(U2+P2V2)(U1+P1V1) 因為 P U V都是狀態(tài)函數(shù) ，狀態(tài)一定它們都有定值， U+PV 也有定值。 （ d） 定義焓的目的主要是為了 處理問題方便 ，因為大多數(shù)化學(xué)反應(yīng) 都 是在 等壓 條件下進行的， 用 焓變討論化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)問題就比較方便 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）理想氣體的內(nèi)能和焓 從蓋 ?呂薩克 —焦耳實驗得到 理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學(xué)公式表示為： ( ) 0TUV? =?因為 H=U+PV=U(T)+PV=U(T)+nRT所以推出 H=f(T)即： 理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù) 。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 在 PVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 TJ?J T () HTp? ?=? 稱為焦 湯系數(shù)（ JouleThomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。若降低溫度，可使它們的 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使 產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度 ，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 Pθ 代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ),(),(21),(21 22 ??? PgHIPgIPgH =??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (4)壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定： 最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm 1985年規(guī)定為 kPa 1993年規(guī)定為 1?105 Pa。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 赫斯定律（ Hess’s law） 1840年，根據(jù)大量的實驗事實 赫斯 提出了一個定律： 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (2)離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (3)燃燒焓 例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ?=?1rm 8 7 0 . 3 k J m o lHD = ? ?$1c m 3( C H C O O H , l , 2 9 8 . 1 5 K ) 8 7 0 . 3 k J m o lHD = ?$則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 (l)等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時，其值均為零。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。 21r m 2 r m 12 . ( ) ( ) d T pTH T H T C TD = D ? D?積分式()1 . [ ]ppH CT?D =D?微分式 B , mB ( B )ppCC?D= ? 也是溫度的函數(shù)，只要將 Cp 與 T的關(guān)系式代入，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 基爾霍夫定律 例如：已知 298 K,P ? H2(g) + 189。 微分溶解熱： 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。 r m B c mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B , 2 9 8 . 1 5 K )HH ?D = D?$$例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ?=? （ A） （ B） （ C） (D) 則 r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) ( C )H H H HD = D ? D D$ $ $ $用通式表示為： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機物的生成焓。 ?Hfm { H ( a q) } 0H ?D ? =$其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 應(yīng)用： 對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可根據(jù)赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號 “ θ ”表示， Pθ 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 例如： m olKJKr H mlOHgOgH/)()()(21)(222?=D??? 該熱化學(xué)方程式告訴我們：在標(biāo)準(zhǔn)壓力， 時， 1molH2(g)和 1/2molO2(g)完全反應(yīng)生成 1mol H2O(l)時，將放熱 。 VQVQ rVQU=DVQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng) 為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 。 是任一組分 B的化學(xué)計量數(shù)， 對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。因為節(jié)流過程的 ,所以當(dāng)： d0p ?JT?T