【正文】 – V1) = QP – (PV2 – PV1) = QP – P2V2 + P1V1 QP = U2 U1 + P2V2 – P1V1 = ?(U + PV) 64 因?yàn)? ： U、 P、 V是狀態(tài)函數(shù)，所以：此式說(shuō)明， 在不做非體積功的封閉體系中，等壓過(guò)程所吸收的熱（恒壓熱）只取決于體系的始末狀態(tài)，而與變化的途經(jīng)無(wú)關(guān)。 c. 式前有一 負(fù)號(hào) 。 b. 可逆過(guò)程體系所做的功最大，環(huán)境對(duì)體系所做的功最小。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 ( )p V V??第一步：用 p’’的壓力將體系從 V2壓縮到 V’’ 第二步：用 p’的壓力將體系從 V’’壓縮到 V’ 第三步：用 p1的壓力將體系從 V’壓縮到 V1。 (4) 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。 絕熱過(guò)程 Q = 0，則有 ΔU = W，即物系對(duì)外所做的功等于體系內(nèi)能的減小。 38 說(shuō)明： ，但它的 本質(zhì) 只有一個(gè)： 能量守恒 。 c. 內(nèi)能的絕對(duì)值不知。 33 7. 內(nèi)能 U 許多宏觀現(xiàn)象都證明物系內(nèi)部貯存著能量，如燃料燃燒能放熱，核反應(yīng)能釋放出巨大的能量等等。 B、如果體系與環(huán)境間沒(méi)有發(fā)生變化，而沒(méi)有傳遞過(guò)程，也就沒(méi)有功和熱，也談不上功和熱，因而 功和熱不是體系固有的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù) ，我們 不能說(shuō)體系含有多少功、多少熱 。 從物理中可知， 溫度是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)形式，它總是與大量分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系著 ，分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng) (混和度 )的強(qiáng)度越大，即分子平均平動(dòng)動(dòng)能越大，表征強(qiáng)度大小的物理量溫度就越高。 24 途徑：體系變化所經(jīng)歷的具體步驟。 D、無(wú)論經(jīng)過(guò)多么復(fù)雜的變化，體系經(jīng)過(guò)一循環(huán)后復(fù)原，而增量為 0。 這些能 描述體系狀態(tài)的幾個(gè)獨(dú)立參數(shù)(變量 )叫獨(dú)立變量。 熱力學(xué)平衡包括 ： A. 熱平衡，各部分溫度相等。 (1) 廣延性質(zhì) （容量性質(zhì)、廣度性質(zhì)）： 容量性質(zhì)的 數(shù)值與體系的數(shù)量成正比，具有加和性 ，它在數(shù)量上與物質(zhì)量的關(guān)系是一次齊函數(shù)。 注意 ：物系變化后，那些不影響的部分不能叫做環(huán)境。一個(gè)體系可以很大 ， 也可以很小 。 (3)只能獲得物理化學(xué)的可能性和平衡性。實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)中總結(jié)出來(lái)的 熱力學(xué)第一、第二和第三定律構(gòu)成熱力學(xué)研究的基礎(chǔ) ，結(jié)合數(shù)學(xué)分析和邏輯推理得出了許多表面看來(lái)無(wú)直接聯(lián)系的但極有用的結(jié)論。1 第二章 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)是建立在大量科學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的宏觀理論 ， 是研究各種形式的能量相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律 ， 由此而得出各種自動(dòng)變化 、 自動(dòng)進(jìn)行的方向 、 限度以及外界條件變化時(shí)對(duì)它們的影響等 。三個(gè)定律來(lái)源于實(shí)踐，不能用數(shù)學(xué)方法來(lái)證明，所以 熱力學(xué)具有明顯的經(jīng)驗(yàn)性 。 7 167。 167。 12 (3) 物系分類 根據(jù)體系與環(huán)境間是否有能量、物質(zhì)交換，將物系分成三類： a、 敞開(kāi)物系 ：物系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換； b、 封閉物系 ：物系與環(huán)境間沒(méi)有物質(zhì)交換，但有能量交換； c、 隔離物系 ：物系與環(huán)境間沒(méi)有物質(zhì)交換，又沒(méi)有能量交換； 13 14 (4) 注意： A、明確所研究體系屬何種體系是非常重要的。如總體積為體系中各部分體積之和。 B. 力學(xué)平衡，各部分壓力相等。 20 與狀態(tài)變量存在相互依賴關(guān)系的函數(shù)物理量。 ∮ dz=0。 對(duì)同一個(gè)過(guò)程可有不同的途徑。 當(dāng)兩個(gè)溫度不同的物體相接觸時(shí)，由于混和度不同，它們就可能通過(guò)分子的碰撞交換能量，這種傳遞的能量就是熱。 30 因體系的體積與環(huán)境壓力間無(wú)任何直接的聯(lián)系，即 無(wú)固定的關(guān)系式 ，積分關(guān)系式隨著途徑的不同而不同，所以 W不僅與體系的始末狀態(tài)有關(guān)，還與變化途徑有關(guān)，即為 途徑的函數(shù) 。 體系的總能量 : ； ； 。 d. 具有能量單位 kJ 、 J。它們各表述間可相互證明。 43 1. 功與過(guò)程 W體 ＝ ∫P外 dV 167。所作的功為： 46 e , 4 e dW p V?? ?i( d ) dp p V? ? ??21i dVV pV?? ?12ln Vn R T V?21dVVnR T VV?? ?這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所作的功最大。 49 1239。 52 體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。 (2) 說(shuō)明 55 ，整個(gè)過(guò)程進(jìn)行的無(wú)限慢，可理解為是一連串非常接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。 b. 只有在恒外壓條件下，體積功才可以寫(xiě)為 W體 ＝ P外 ΔV。 與 QV一樣，也不是狀態(tài)函數(shù)，它的值為增量值，為了敘述、計(jì)算方便，將上式標(biāo)號(hào)內(nèi)的復(fù)合狀態(tài)函數(shù)定義為一個(gè)新的函數(shù)?；蚧瘜W(xué)反應(yīng)的熱僅與始、末狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無(wú)關(guān) 。K1 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 84 ?U = Q + W=0 經(jīng)精確的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，實(shí)際氣體壓力越低，結(jié)果越準(zhǔn)確。 卡諾循環(huán) 由兩個(gè)等溫可逆 過(guò)程和兩個(gè)絕熱可逆 過(guò)程組成的、以理想 氣體為工作介質(zhì)的理 想循環(huán)。 熱效應(yīng)的測(cè)量：量熱計(jì) 研究討論 熱化學(xué)的意義 ：準(zhǔn)確理解與掌握化學(xué)變化過(guò)程中能量及轉(zhuǎn)換關(guān)系，探討與計(jì)算反應(yīng)可能性、各熱力學(xué)函數(shù)、化學(xué)鍵能、反應(yīng)平衡常數(shù)及轉(zhuǎn)化率、物質(zhì)結(jié)構(gòu)等信息。 d? = dni /?i 108 (1) 對(duì)純固體或純液體 ：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 P0下的純固體或純液體的狀態(tài)。如果溫度不是 ，必須根據(jù)蓋斯定律進(jìn)行換算。 如 C + O2 = CO2 但 CO + 1/2O2 = CO2 不是生成反應(yīng)。 鍵焓 ： 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中，H+的摩爾生成焓等于零。 128 3) 摩爾稀釋焓 ?dilHm 在等溫等壓條件下，含有 1mol溶質(zhì) B的溶液中添加 一定量 的 溶劑 所產(chǎn)生的 焓變 。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 ()VVUC T?? ?所以 CV也是各種運(yùn)動(dòng)方式所貢獻(xiàn)的總和： , t , r , v , e , nV V V V V VC C C C C C? ? ? ? ? 由于電子和核的能級(jí)間隔大，通常溫度下都處于基態(tài)，它們對(duì) CV的貢獻(xiàn)一般可以忽略，則 CV的表示式為： ,t ,r ,vV V V VC C C C? ? ?定容熱容 CV與熱力學(xué)能的關(guān)系為： 142 5. 運(yùn)動(dòng)自由度 物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度。 相變化過(guò)程 體系中性質(zhì) (物理性質(zhì) 、 化學(xué)性質(zhì) )完全相同 的 均勻 部分稱為相 。 熱力學(xué)第一定律對(duì) 穩(wěn)流過(guò)程的應(yīng)用 1. 穩(wěn)流過(guò)程 153 定義：在物體流動(dòng)體系中，各截面上物質(zhì)的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化的流動(dòng)過(guò)程。(u22 – u12) + g(Z2 –Z1) 154 (2) ΣW = W(軸 ) +截面 2流動(dòng)功差 = W(軸 ) + (P1V1 – P2V2) (3)穩(wěn)流動(dòng)過(guò)程 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)式 Σ物系的能量變化＝ ΣQ + ΣW ?U + 189。 如液體蒸發(fā) (vap)、固體溶化 (fus)、升華(sub)、固體晶型的轉(zhuǎn)變 (trs)等。 平動(dòng)自由度均等于 3； 對(duì)于含 n個(gè)原子的分子，共有 3n個(gè)自由度。 熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋 1. 熱力學(xué)能 設(shè)在一個(gè)封閉的近獨(dú)立子體系 (粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為 N，分布在能量不同的 個(gè)能級(jí)上，在 能級(jí)上的粒子數(shù)為 ，則有： ii ??i? inii ( 1 )Nn? ?iii ( 2 )Un ?? ?對(duì)（ 2）式微分，得： i i i iiid d dU n n??????對(duì)照第一定律， d U Q W? ? ? ?就可找出 和 與微觀量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 4) 混合焓 ?SH 在等溫等壓條件下，兩種 (或兩種以上 )聚集狀態(tài)的純物質(zhì)相互混合生成一定組成均相混合物時(shí)，該過(guò)程的 焓變 。 (2)說(shuō)明 1) 完全氧化反應(yīng) 指氧化 生成最穩(wěn)定氧化物或單質(zhì)。 119 則 OH（ g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 1m1( O H ,g ) ( 5 0 2 .1 4 2 3 .4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?? ? ? ??120 美國(guó)化學(xué)家 L 說(shuō)明 : 1) 生成焓是指由 最穩(wěn)定單質(zhì) 生成 1mol化合物時(shí)的 等壓 熱效應(yīng)。 (p76) 所以實(shí)際混合體系的 ?rH0不僅與溫度有關(guān)，還與各物實(shí)際混合狀態(tài)有關(guān)。 (2) 對(duì)于純氣體 ，在標(biāo)準(zhǔn)壓力 P0下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。 103 3. 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)體系發(fā)生變化后，將 終態(tài)的溫度返回到始態(tài)溫度 時(shí)，體系放出或吸收熱量。 97 B. ? = W/Q1 = (T1T2)/T1 1 ? = W/Q1 = (T1T2)/T1 與 Q = ?Qi = Q1+ Q2 聯(lián)立、 變換，得： Q1/T1+ Q2/T2 = 0 即 可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商為 0 E. 將 卡諾熱機(jī)逆轉(zhuǎn)，可得致冷機(jī) 。 氣體分子運(yùn)動(dòng)論解釋 ： 因理想氣體分子間無(wú)作用力、無(wú)體積。 單位為 J 熱容 在不做非體積功的封閉體系中，體系升高 1K時(shí)所需的顯熱。 B. 因 U、 V是容量性質(zhì)，所以 H也為 容量性質(zhì) C. 因 U絕對(duì)值不知，故 H絕對(duì)值不知 。 59 167。 (3) 可逆過(guò)程特點(diǎn) ，物系對(duì)環(huán)境所做的