【正文】 略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。 幾種熱效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 *溶解熱和稀釋熱 自鍵焓估算反應(yīng)焓變 ?沒(méi)有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 一般 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 U?ddU p V? 內(nèi)() TUp V?? ?內(nèi) 因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。 代入得： 決定 值的因素 JT? 1 { ( ) } 0C TpUp????第一項(xiàng)J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??實(shí)際氣體 第一項(xiàng) 大于零 ，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。 11pT33pTpT1234567氣體的等焓線 等焓線（ isenthalpic curve) pT1234567圖 氣體的等焓線 顯然： 等焓線（ isenthalpic curve) JT 0? ?在點(diǎn) 3右側(cè) JT 0? ?在點(diǎn) 3處 。 JT?轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時(shí)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時(shí)氣體經(jīng)焦湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。cQ 39。 h1QW??Carnot 循環(huán) 在 p~V 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa bp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTCarnot 循環(huán) a b過(guò)程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?過(guò)程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所作功如 BC曲線下的面積所示。 TpViVfVABCp39。 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 39。 pQ 較容易測(cè)定 ， 可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。pV2p11pVVp22pV1p39。e,陰影面積代表 2W1239。pV2p 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2V39。 39。pV2p2pe , 3陰影面積代表 W2 V 39。)p V V??(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。p39。 也可以表述為： 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 熱力學(xué)第一定律是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ， 為能量守恒原理提供了科學(xué) 的實(shí)驗(yàn)證明。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p? 對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如： p V n R T?1 2,( , , , )T f p V n n?過(guò)程 從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱(chēng)為途徑。 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn) ， 與 系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān) ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 熱力學(xué)的一些基本概念 系統(tǒng)（ System） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi) ， 這種分離可以是實(shí)際的 ， 也可以是想象的 。 167。 由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念 *167。 Carnot循環(huán) 第二章 熱力學(xué)第一定律 167。 熱力學(xué)概論 167。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程 167。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系－ Kirchhoff定律 167。 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)方法和局限性 ?熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。 ABCABC 然后在 A和 B之間換成 導(dǎo)熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開(kāi) 絕熱 導(dǎo)熱 溫度的概念 溫度的概念 A和 B分別與 C達(dá)成熱平衡 ， 則 A和 B也處于熱平衡 ， 這就是 熱平衡定律或第零定律 。 孤立系統(tǒng) (2) i s o s y s s u rS S S? ? ? ? ? 用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱(chēng)為 熱力學(xué)變量 。 狀態(tài)函數(shù)（ state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān) 。 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功 ， W0 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功 ， W0 熱和功 W的取號(hào)： Q和 W的微小變化用符號(hào) 而不能用 表示 ? dQ和 W的單位都用能量單位 “ J” 表示 Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 能量守恒定律 熱力學(xué)能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 （ 2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能 （ 3）熱力學(xué)能，也稱(chēng)為內(nèi)能 熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能 熱力學(xué)能 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的 平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。一次等外壓膨脹所作的功 陰影面積代表 e,2W 可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 )W p V V? ? ?(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。p39。e , 1 1 1 2()W p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為 1p 2V1V準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2VVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV一次等外壓壓縮 始 態(tài) 終 態(tài) Vp22pV11pV1V 2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV39。p39。pV2p2p2V39。p39。 在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 （ 2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； 167。 1 39。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無(wú)關(guān)）21dT VT CT? ?絕熱功的求算 Carnot循環(huán) 高溫存儲(chǔ)器 低溫存儲(chǔ)器 熱機(jī) hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國(guó)工程師 設(shè)計(jì) 了一個(gè)循環(huán) 167。 cchc39。 熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類(lèi)已逐漸被禁用） 熱泵 化學(xué)熱泵 利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽(yáng)能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的 ,所以當(dāng)： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 升高 。 JT?如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)， 將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 圖 氣體的轉(zhuǎn)化曲線 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 J T 0? ?實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線 4CH2 7 3 .1 5 KT ?實(shí)際氣體的 等溫線 mpV TpmpV理想氣體 2H(1) (2) 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段 )[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。 與 的關(guān)系 pQ VQ()pVQ Q n R T? ? ?當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)： r m r m BBH U R T?? ? ? ? ?式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 p最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 應(yīng)用： 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用 Hess定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 H?1fm ( H C l ,g ) 92 .3 0 k J m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q ) 0H ?? ? ?規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?s o l m f m f m f m( 2 9 8 K ) ( H , a q ) ( C l , a q ) ( H C l , g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH Cl ( g , ) H ( a q ) Cl ( a q )p ?????? ? ? ?fm ( Cl , a q)H ???11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ?標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion ?上標(biāo) “ y ”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下 ?下標(biāo) “ m”表示反應(yīng)物為 1 mol時(shí) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度 T時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱(chēng)為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 自鍵焓估算生成焓 則 OH(g)的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 1rm2H O ( g ) H ( g ) O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o l ?? ? ? ? ? 例如：在 K時(shí)，