【正文】 C T? ? ? ?()d VVVQ UC TT? ??? ?dVVU Q C T? ? ? ?等容熱容 Cp： Cv： 故： dU = Cv dT 故： dH = CP dT 注意 ：上述公式的 使用條件 為： ； ； （ w’＝ 0）； 。 Cp,m,水蒸氣 = △ vapHΘ m =(2 )KJ= 熱容 Company Logo ord U W QU W Q????? ? ?? ??? eW p d VW021()??p V V21ln? VnRT V??? ? ? ?VpH U p VQ U Q H???? pVVpCCd T d T公式小結(jié)： Company Logo 熱力學第一定律的應用 熱力學第一定律應用于 理想氣體 熱力學第一定律應用于 實際氣體 Company Logo 一、熱力學第一定律應用于 理想氣體 理想氣體的熱力學能（內(nèi)能）和焓 理想氣體的 Cp與 Cv 之差 理想氣體的絕熱過程 Company Logo （一）理想氣體的 熱力學能 和焓 蓋 .呂薩克 1807年、焦耳 1843年分別做了如下實驗： 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如圖所示）。 因此在無相變化 、 無化學變化 、只做體積功的封閉系統(tǒng)有 : （二） Cp與 Cv之差 dH = dU + d(pV ) 將 dU = CV dT、 dH =Cp dT 及 pV = nRT 代入上式得 : Cp dT = CV dT + nR dT Cp CV = nR 所以 Cp,m CV,m = R 或 (二 ) 理想氣體的 Cp 與 Cv 之差 Company Logo （二） Cp與 Cv之差 Cp,m CV,m = R 表明：理想氣體的Cp,m 與 CV,m 均相差 1mol 氣體常數(shù) R 值，并可以證明其物理意義是： 1mol 理想氣體 溫度升高 1K 時，在 等壓 下所做的功。()????? ? ? ? ?? QrppKV V V1? ? ppVV?? ? ?（三）理想氣體的絕熱過程 理想氣體 恒溫 可逆過程 理想氣體 絕熱 可逆過程 (理想氣體 ) (恒溫可逆 ) (絕熱可逆 ) Company Logo 節(jié)流膨脹 Throttling Expansion 裝置特點： 絕熱 筒 ,氣體通過 慢 ，并維持一定壓差 。 JT? 是體系的強度性質(zhì)。 ? 工業(yè)應用： 獲得低溫和氣體液化 。 3）應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。 2. 固體、液體的標準態(tài)： 壓力為 p?的 純 固體或 純 液體。 θmc H?bustion 規(guī)定完全燃燒產(chǎn)物的 標準摩爾燃燒焓為零，即 ： θmcH? =0 1） 2） 三、燃燒焓 Company Logo 最穩(wěn)定的完全燃燒產(chǎn)物，如： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ??顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應注意。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以 估算 化合物的生成焓以及化學反應的焓變。 概念區(qū)分： θmb H? Company Logo 則 OH（ g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例： 在 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為： 1θmbm o 6 22 2 0 2)O H ,(?????? gH Company Logo 由鍵焓計算化學反應的熱效應： 形成斷裂 ?? ????? )()(θmbθmbθmr HHHPθmbRθmbθmr )()( ?? ????? HHH Company Logo 離子摩爾生成焓 Molar Enthalpies of Formation of Ions 規(guī)定一個目前被公認的相對標準： 標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 其定義式為： Bi d i lmi d i l nHH ???A Company Logo 摩爾微分稀釋熱 Integral Molar Heat of Dilution dAn它的值無法直接測定，從積分 溶解熱 曲線上作切線求得。否則應分段積分，因為 Cp,m是不連續(xù)的 . Company Logo 化學反應熱效應的計算 反應 0 ( 2 9 8 ) 2 8 5 . 8 4 /? ? ?rmH K k J m o l2 2 21( ) ( ) ( )2??H g O g H O l在 298K時， 試計算反應在 350K時的熱效應。 pC?? 如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進行 分段積分 。用公式表示為 d Bn, , , ,( ) ( )??? ? ?? AAmd s o l T p n T p nBBHQHn d n Company Logo 摩爾積分稀釋熱 Integral Molar Heat of Dilution 把一定量的 溶劑 加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應。 ?鍵 焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 注意： Company Logo 自 鍵焓 估算反應焓變 Calculation of Enthalpy Change by Bone Enthalpy 美國化學家 L 為計量方程中的系數(shù)，對反應物取 負 值， 產(chǎn)物取 正 值。 未注明溫度和壓力，則指 100 kPa. H2(g, p?)+ I2(g, p?)= 2HI(g, p?) 1mr m o ????? H? 表示反應物和生成物都處于 標準態(tài) 時，反應進度為 1mol時的焓變。 例： ξ =1mol？ 熱化學 Company Logo Extent of Reaction 無論反應進行到任何時刻，用任一反應物或產(chǎn)物 來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的。 kP aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K? H2 和 He 等氣體在常溫下， μ JT0，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。 21HH?移項 2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ??注意： 節(jié)流膨脹顯然是個不可逆過程！ 2211 VpVpW ?? 討論 理想氣體 和 實際氣體 節(jié)流膨脹過程中 的 H、 U與 T、 V、 P之間的關(guān)系？ 熱力學第一定律應用于實際氣體 Company Logo （ 3）焦耳 ––湯姆遜系數(shù) JouleThomson Coefficient 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 （設 CV 與溫度無關(guān)） （三）理想氣體的絕熱過程 T C U W T T V d 2 1 ? ? ? ? ) ( 1 2 T T C V ? ? 2. 絕熱過程的功 Company Logo （ 2） 理想氣體 絕熱 可逆 過程的功 所以 1 1 2 2p V p V K????因為 ( )p V K? ?1)(1121122????????TTnRVpVpW（三）理想氣體的絕熱過程 ） （ 1 1 1 2 1 1 1 2 1 2 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? V V K dV V K pdV ?W V V V V 見上述 3個理想氣體 絕熱可逆過程方程式之一 Company Logo Adiabatic Reversible 39。 ( ) 0( ) 0??????? TTHVHp H = U + pV ? ?TTT VpVVUVH ??????????????????????????理想氣體的 (?U/?V )T = 0, 恒溫時 ,一定量的 理想氣體 , pV = nRT =常數(shù) , 故 [?(pV )/?V ]T = 0 即 : H = f (T ) 因此 : （一）理想氣體的 熱力學能 和焓 Company Logo ( ) 0TUV? ??( ) 0THV? ??3. 理想氣體的 Cv , Cp也僅為溫度的函數(shù) 。Cp,m(T2Tb) =[2 (423373)]J =3347J= 全過程的熱 ： Qp=Qp1+Qp2+Qp3 Qp =(++)KJ= 解 : 1. 50℃ 的水變作 100℃ 的水 Qp1=n ??Vpd U C d Td H C d T22,1122,11? ? ? ?? ? ? ?????V V mp p mU C dT n C dTH C dT n C dT Company Logo 例題 ： 恒定標準壓力下， 2 mol 50℃ 的液態(tài)水變作150℃ 的水蒸氣，求過程的熱。 規(guī)定物質(zhì)的量為 1 mol的熱容。 3) 不能確定 焓 的 絕對值。 試計算上述各過程的功。 39。 1 2 3 1 2 239。 ) 39。 )VVW p d V p V V? ? ? ? ? ??1 2 1 2 239。 ?U ? 0， 熱力學能增加 ?U ? 0， 熱力學能減少 Company Logo 體積功和可逆過程 功： 指體系與環(huán)境之間 除 熱 以外交換的其它能量， 可分為 體積功 （ W） 和 非體積功 （ W? ）。 Company Logo Closed system (t1) Surroundings (t2) 0 吸熱 0 放熱 熱（ heat） ： 封閉體系與環(huán)境 之間 因溫差而傳遞的能量 規(guī)定： Q t1≠t2 功（ work）： 封閉體系與環(huán)境之間 除熱以外傳遞的其他一切能量 0 環(huán)境對體系做功 0 體系對環(huán)境做功 規(guī)定： W 熱和功 Company Logo Attention 1) W 的形式多樣，可分為 體積功 （ W） 和 非體積功 （ W?） 。 狀態(tài)的確定 例如：對于純物質(zhì)單相系統(tǒng)需幾 種性質(zhì)可確定體系的狀態(tài)？ Company Logo 狀態(tài)方程 (State equation)： 狀態(tài)方程 指系統(tǒng) 狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式 。 ? 強度性質(zhì)（ intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與 體系的數(shù)量無關(guān) ，不具有加和性 。 只需知道系統(tǒng)的 起始狀態(tài) 和 最終狀態(tài) 以及過程進行的 外界條件 無需知道過程機理及物質(zhì)結(jié)構(gòu)。 ?化學熱力學研究內(nèi)容 1st Law 2nd Law 3rd Law Application in pharmaceutical: 藥物合成、有效成分提取、制劑性質(zhì)評價 化學變化及相變化熱效應 變化中方向和限度 。 即：體系的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài) , 它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān) 。 Company Logo 過程與途徑 3 H2 (g, 5atm, 100 ?C) 3 H2 (g, 1atm, 50 ?C) initial state 始態(tài) final state 終態(tài) T (?C) p (atm) 5 1 50 100 途