【正文】 6 是熱轉(zhuǎn)換為功的經(jīng)典理論模型（理想模型） 熱機(jī) ：將熱轉(zhuǎn)換為功的機(jī)器。 3. 理想氣體系統(tǒng)發(fā)生任意過程，只要知道始溫和末溫，就可得出熱力學(xué)能變和焓變，為什么？請寫出該系統(tǒng)熱力學(xué)能變和焓變各自的表達(dá)式， pV圖分別畫出理想氣體發(fā)生等溫可逆膨脹和絕熱可逆膨脹過程。 等溫可逆膨脹 3dm5終態(tài)溫度 K298終態(tài)體積 J462?功 絕熱可逆膨脹 3 1 3?絕熱不可逆膨脹 30K2 J288?ProblemBased Learning 115 1. 什么是熱容？若系統(tǒng)不做非體積功，請寫出定容熱容和定壓熱容的數(shù)學(xué)表達(dá)式？據(jù)此，請簡化熱力學(xué)能和焓的全微分表達(dá)式。 （ 假定 O2為理想氣體 ， Cp,m=7R/2） 【 解 】 ：氣體物質(zhì)的量為 m o K)298)(m o ()m10)(kP (1133?????????RTpVnProblemBased Learning 109 （ 1） 等溫可逆膨脹 3332112 dm5k P a1 0 0)m10)(k P a1 0 05( ???? ?pVpV0??U 0??H 1 3k P a1 0 05)k P a1 0 0(lnK)2 9 8( )m o lKJ3 1 (m o l )2 0 (ln 1112???????? ??ppn R TW終態(tài)溫度： K2982 ?T終態(tài)體積： 理想氣體等溫過程 ??? WQProblemBased Learning 110 (2)絕熱可逆膨脹 25m,RCV ?,m, ?? Vp CC?33/12112k Pa1 0 0k Pa1 0 05)dm1(??????? ????????????ppVVK189)m o )(m o ()()k Pa100(1133222 ?????????nRVpT終態(tài)體積： 終態(tài)溫度： 27m,RCp ?ProblemBased Learning 111 絕熱可逆功 J4 6 2)K2 9 8K1 8 9(m o lKJ3 1 25)m o l2 0 ()(d1112m,21???????????????????TT VVTTnCTCWJ4 6 2???? WUJ6 4 7)K2 9 8K1 8 9)(m o lKJ3 1 27)(m o l2 0 ()(d1112m,21??????????????TT ppTTnCTCHProblemBased Learning 112 (3)恒外壓絕熱不可逆膨脹 )( 12m, TTnCW V ???????????????????11222122 )( pn R Tpn R TpVVpVpW外???????? ????1122212m, )( pRTpRTpTTCV????????????k P a1005K298k P a100)k P a100()K298(25R 22RRTT終態(tài)溫度： T2 =230K ProblemBased Learning 113 J2 8 8)2 9 8 K3 0 K2()25)(m o l2 0 ( ??? RWJ2 8 8???? WUJ404)298K30K2()27)(m o ( ????? RH3222 kP a1 0 0)3 0 K2())(m o l2 0 ( ??? RpnR TV終態(tài)體積： ProblemBased Learning 114 由此例可見 ， 從同樣的始態(tài)出發(fā) ， 終態(tài)壓力又相同 ，但因過程不同 ， 終態(tài)溫度也不同 ， 所做功也不同 ， 等溫可逆膨脹的功最大 ， 絕熱不可逆膨脹的功最小 。 有三種表示方法： ( 1 ) 2=T V K??1=p V K? 1 3=p T K? ? ?（ K1， K2， K3均為常數(shù)） 105 理想氣體的等溫可逆過程和絕熱可逆過程 如， 等溫可逆膨脹 和 絕熱可逆膨脹 V p A B C V1 V2 從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)由一絕熱可逆過程和一絕熱不可逆過程，不可能達(dá)到相同的終態(tài) 等溫可逆膨脹的功大于絕熱不可逆膨脹的功（只言絕對值） p1 p2 p2 / 106 絕熱可逆過程的功 )(1111111dd11221111122211122121VpVpVVpVVpVVKVVKVpWVVVV?????????????????????????????????? ???????????V p A B C V1 V2 107 絕熱可逆過程的功 )(11 1122 VpVpW ??? ? m,m, / Vp CC??m,m,m,m,m, /)(1/1 VVpVp CCCCC ?????? m,/ VCR?)( 12m, n R Tn R TRCW V ?? )( 12m, TTnC V ?? TnC V ?? m,m= V,W U n C T? ? ?換個(gè)角度： = 0Q請更正 教材 P29倒數(shù)第四行： “ … 適用于理想氣體的絕熱過程 …” ProblemBased Learning 108 【 例 】 設(shè) 1dm3 O2 由 298K ,5 100 kPa用下列幾種不同方 式 膨 脹 到 最 后 壓 力 為 100kPa ： (1)等溫可逆膨脹； (2)絕熱可逆膨脹； (3)在恒外壓100kPa下絕熱不可逆膨脹 。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 絕熱過程104 理想氣體絕熱可逆過程方程式 摩爾熱容比 (絕熱指數(shù) ) pV=nRT是理想氣體的狀態(tài)方程 ， 而絕熱過程方程式只適用 理想氣體絕熱可逆過程 。 因此 絕熱壓縮 ， 使系 統(tǒng) 溫度升高 ， 而 絕熱膨脹 ， 可獲得低溫 。 94 熱力學(xué)能與焓的計(jì)算 TCnTCQH TT pTT pp dd 2121 m,?? ????VQU ??若 CV,m不隨溫度改變 ， 則： )( 12m, TTnCU V ???若 Cp,m不隨溫度改變 ， 則： )( 12m, TTnCH p ???等容過程 、 系統(tǒng)不做非體積功 ， 溫度由 T1變?yōu)?T2： 等壓過程 、 系統(tǒng)不做非體積功 ， 溫度由 T1變?yōu)?T2： TCTT Vd21?? TCnTT Vd21m,??95 熱容與溫度的關(guān)系 ????? 2m, cTbTaC p?????? ? 2m, TcbTaC p有時(shí)，熱容是溫度的函數(shù) （熱容隨溫度的變化而變化 ): 常用的關(guān)系式（以 Cp, m ~ T為例）： (各系數(shù)均是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，有表可查） 熱容一定是常數(shù) ， 熱力學(xué)能和焓才能求算嗎 ？ 96 理想氣體的 Cp與 CV 的關(guān)系 TCTCUH Vp ???????TnRpVUpVUUH Vp??????????????)()(p1,V1,T p2,V1,T+?T p1,V2,T+?T 等容過程 QV=?U 等壓過程 Qp=?H : , RCCnRCC mVmpVp ???? 或又： 所以： 即： TnRTCTC Vp ????? 97 理想氣體的 Cp與 CV 的關(guān)系 2/3m, RC V ?2/5m, RC V ?2/5m, RC p ?2/7m, RC p ?單原子理想氣體 雙原子理想氣體 中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 熱力學(xué)第一定律 的一些應(yīng)用 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 理想氣體的等值過程 絕熱過程 理想氣體的卡諾循環(huán) 相變過程 99 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 TCnTCU TT mVTT V dd 2121 ,?????TCnTCH TT mpTT p dd 2121 ,?????理想氣體的熱力學(xué)能與焓僅是溫度的函數(shù) ， 與壓力 、體積無關(guān) 。 1mol 物質(zhì)的定壓熱容稱為摩爾定壓熱容 ， 記作 Cp,m 。kg?1。單位是 JK?1 設(shè)系 統(tǒng) 吸熱 Q， 溫度從 T1升高到 T2， 定義熱容： 由實(shí)驗(yàn)得知 熱容 值隨溫度區(qū)間不同而不同 ， 因此熱容 C 定義為 摩爾熱容 Cm: 1mol 物質(zhì)的熱容。Kg1 熱容的引出 90 熱容的定義 TQTTQC???? 12TQTQCT dl i m0????????????單位為 J此時(shí)，該熱稱為？ ？在什么條件下，過程的熱等于系統(tǒng)的焓變？此時(shí)，該熱稱為？ （比如電功），那么系統(tǒng)焓變還等于過程的熱嗎？若不等，兩者的數(shù)學(xué)關(guān)系是？ （比如液態(tài)的水在 kPa， 100 oC蒸發(fā)時(shí)吸收的熱）等于相變焓？為什么？ 7. 化學(xué)反應(yīng)通常在等溫等壓、或等溫等容條件下進(jìn)行，若無均不做非體積功，那么對于前者，反應(yīng)熱等于什么？對于后者，反應(yīng)熱等于什么？等溫等容條件下焓變與熱力學(xué)能變的數(shù)學(xué)關(guān)系？ 中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 熱 容 熱容的定義 熱容與溫度的關(guān)系 理想氣體的 Cp與 CV 的關(guān)系 89 問題 ： 太陽能熱水器中儲有 100 Kg水，其溫度升高 60oC，問吸收了多少熱 ? 還需要知道水的比熱容 kJ 如果反應(yīng)在原電池中進(jìn)行 ， 能做電功 ， 此時(shí) Q、 W、 ?U 、 ?H又為多少 ？ （ 設(shè) H2和 O2都為理想氣體 ） 【 例 】 在 ， 100kPa時(shí) ， 反應(yīng) O (l )H(g )O21(g )H 222 ??3 . 7 2 k J) ( 2 9 8 . 1 5 K )m o lK. 3 1 4 5 J0 . 5 ) m o l ] ( 8[(1)]g,O()g,H([)]g,O()g,H([)]g,O()g,H()l,OH([112222222????????????????????RTnnVVpVVVpVpW【 解 】 化學(xué)反應(yīng)不在原電池中進(jìn)行時(shí)： (只有體積功 ) ProblemBased Learning 85 ??Q28 2. 1 8k J3. 7 18 k J28 5. 9 0k J ???????? WQU????? H p)]([39。12 WQHH p ???39。112212 WVpVpQUU p ?????由熱力學(xué)第一定律： 因?yàn)榈葔海? 39。 根據(jù)定義 ： ，或 ： 34 等壓熱與焓 如何演算？ 80 4. H與 T、 p、 V、 n的關(guān)系 ),( npTfH ? ),( nVTfH ?pnpHTnTHHTpddd,????????????????????VnVHTnTHHTVddd,??????????????????封閉系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)焓的改變量 理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù) n R TTfpVUH ???? )( 等壓熱與焓 81 純液體或純固體均相系統(tǒng) 的焓可近似認(rèn)為僅是溫度的函數(shù) pVUH ??對于一定量的純液體或純固體： )(TfU ?對于一定量的單組分均相系統(tǒng)： ),( VTgp ?)(Tgp ?純液體或純固體的體積可認(rèn)為近似不變，所以： 純液體或純固體均相系統(tǒng)的 焓近似認(rèn)為僅是溫度的函數(shù) 82 5. 等壓熱與△ H的關(guān)系 pQVpUVpU ???? )()( 111222pQHH ?? 12即 即 pQH ??微分形式為： dH = ?Qp 上式表明在 等壓且不做非體積功 這一特定條件下 ， 過程的熱 （ 等壓熱