【正文】 質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 167。 熱容 167。 ? 研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng) 。 12 熱力學(xué)處理問題的特點 熱力學(xué)處理問題局限性： ① 它只能指出變化能否發(fā)生 ， 能進行到什么程度 ， 但它不能解釋變化發(fā)生的原因 。 系統(tǒng)和環(huán)境之間有一個實際的或想象的界面存在 。 若無特別說明，本課程均指的是 封閉系統(tǒng) 17 系統(tǒng)分類 （ 3） 孤立系 統(tǒng) 系 統(tǒng) 與環(huán)境之間 即無物質(zhì)交換 ， 也無能量交換 。 （ 1） 廣度性質(zhì) (容量性質(zhì) ) 廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比 ， 例如體積 、 質(zhì)量 、 熱力學(xué)能等 。 廣度性質(zhì)在一定的條件下具有加和性；而強度性質(zhì)不具有加和性。 具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù) 。,V39。 22 對于 多組分系統(tǒng) ， 還需要指定其組成 。 23 狀態(tài)方程 狀態(tài)方程 是指系統(tǒng)處于平衡態(tài)時 ， 系統(tǒng)諸性質(zhì)間的數(shù)學(xué)關(guān)系 。 殊途同歸，值變相等 周而復(fù)始，其值不變 0?? Z或 26 12 ZZZ ???殊途同歸，值變相等 27 狀態(tài)函數(shù)的特點 狀態(tài)函數(shù)有特征， 狀態(tài)一定值一定； 殊途同歸值相等， 周而復(fù)始變化零。 系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)同時滿足（四個平衡）： 30 平衡態(tài) (4) 化學(xué)平衡 化學(xué)反應(yīng)達到平衡 ， 系統(tǒng)的組成不隨時間而變化 。 終 態(tài) 中 間 態(tài) 溫度恒定 壓力恒定 始 態(tài) 體積恒定 (途徑 1) (途徑 2) 111 VTp 122 VTpVTp 1232 幾種重要的過程 （ 在過程中系統(tǒng)的溫度可以有所波動 ） 恒定的環(huán)境溫度?? 21 TT（ 1） 等溫過程 （ 2） 等壓過程 恒定的環(huán)境壓力??21 pp（ 在過程中系統(tǒng)的壓力可以有所波動 ） （ 3） 等容過程 0d ?V（ 5） 循環(huán)過程 系統(tǒng)由始態(tài)出發(fā) ， 經(jīng)歷了一個過程又 回到原來的狀態(tài) 。 1717年一位來自波蘭的州長在驗看了安放自動輪的房間后，派軍隊把守這座房屋， 40天他發(fā)現(xiàn)自動輪仍在轉(zhuǎn)動，便給奧爾菲留斯頒發(fā) 了鑒定證書。 1998年，王洪成的另一個騙局“水變油”被揭穿，他本人也因此入獄。 規(guī)定系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量為 正值 ， 釋放給環(huán)境的熱量為 負值 。 2) 與系統(tǒng)的狀態(tài)無關(guān)，而與過程有關(guān)； ProblemBased Learning 44 1. 系統(tǒng)有哪幾類，分別是？各自的特點是什么？ ，性質(zhì)分為哪兩種？試判斷溫度、壓力、體積、質(zhì)量各分屬哪一種？ ？試各舉兩例。 ?W = p外 Adl = p外 dV W=??W = ?p外 dV ??W? = ?Fdl? = ?p外 Adl?= p外 A ?dl? 46 ?W = p外 dV W=?p外 dV 體積功的定義式 體積功 注意定義式中的“ 負號 ” 注意壓力指的是 環(huán)境的壓力 p外 47 幾種特殊過程的體積功 （ 1）等容過程：系統(tǒng)體積恒定不變，過程的每一步都有 dV=0 0d ? ??? VpW 外（ 2） 自由膨脹 （即向真空膨脹）： p外 = 0 0d ??? ? VpW 外（ 3）恒外壓過程： p外 始終保持不變 VpVVpVpVpWVV?????????? ??外外外外 )(dd 122148 （ 4）恒壓過程（ p ? p外 =常數(shù)） VpVpW ?????? 外幾種特殊過程的體積功 ProblemBased Learning 49 將中間隔板抽掉 ， 若以氣體為系統(tǒng) ， 此過程的功和熱大于 0、 小于 0還是等于 0？ 若以 O2或 N2為系統(tǒng)呢 ？ 【 解 】 以氣體為系統(tǒng)，則 W=0， Q=0。 【 例 】 3mol理想氣體 ， 在 25℃ 、 外壓為 1 105Pa的條件下 ， 由 1 106Pa膨脹到 1 105Pa， 計算該過程的功 。 ProblemBased Learning 52 J62043 7 3 . 1 5 Km o lK8 . 3 1 4 5 J2 m o l)(11glg?????????????????n R TVpVVpW 外外因為 Vg Vl， 可以忽略液態(tài)水的體積 V l， 從而近似計算得： 53 功與過程 (一次恒外壓膨脹） W = pe (V2V1) = p2(V2V1) p V (p1,V1) (p2,V2) p2,V2 p1,V1 pe ? 常數(shù) 陰影部分的面積代表做功的大小 54 功與過程 (一次恒外壓膨脹） 55 功與過程 (兩次恒外壓膨脹） W= p2 (V2V1) – p3(V3V2) p1,V1 p3,V3 pe ? p2 p2,V2 pe ? p3 (p1,V1) (p3,V3) (p2,V2) p V 56 功與過程 (多次恒外壓膨脹） (p1,V1) (p4,V4) (p2,V2) P V 三次恒外壓膨脹： 余此類推，得到多次恒外壓膨脹系統(tǒng)做功： (p3,V3) 1V V )i i iiWp ?? ? ?? （W= p2 (V2V1) – p3 (V3V2) – p4(V4 V3) 57 功與過程 (多次恒外壓壓縮） Vpp4, V4 W= p3 (V3V4) p3, V3 p2, V2 p1, V1 p3 p2 p1 p4 p3 p2 p1 V4 V1 V2 V3 余此類推，得到多次恒外壓壓縮系統(tǒng)做功： 1V V )i i iiWp ?? ? ?? （– p2 (V2V3) – p1(V1 V2) 58 可逆過程 如果一個過程 ， 每一步都可在相反的方向進行而使系統(tǒng)和環(huán)境復(fù)原 ， 不留下其它痕跡 ， 這樣的過程稱為 可逆過程 。 ppp d??外當(dāng) ? ?? pdVW 膨脹）(（ p是系統(tǒng)的壓力 ） 60 可逆膨脹 p2,V2 p1,V1 （外壓始終比內(nèi)壓小一個無 窮小值 ，直至重新平衡 ） 一粒粒取走細沙 ? ?? VpW d)( 膨脹(p1,V1) (p2,V2) p V 可逆膨脹過程中系統(tǒng)做最大功（指絕對值） 61 可逆膨脹 62 可逆壓縮 氣 體 T,p p外 氣體膨脹 氣體壓縮的速度最慢 ， 作用在活塞上的外壓 p外是能使氣體壓縮的最小外壓 。 （ 3） 系統(tǒng)和環(huán)境都能 由終態(tài) ， 沿著無限接近原來的途徑 ， 回復(fù)原來的狀態(tài) （ 即系統(tǒng)和環(huán)境都沒有功 、 熱和物質(zhì)的得失 )。 即熱力學(xué)只能求出熱力學(xué)能的改變值 ?U而無法得到熱力學(xué)能的絕對值 。 理想氣體向真空膨脹： W＝ 0； 過程中水溫未變： Q＝ 0 ? ?U ＝ 0 理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù) 又 ? dT = 0, dU = 0, dV ? 0 VnVUTnTUUTVddd,??????????????????),( VTfU ?∵0,???????nTVU??0,?????????nTpU??同理可證： 70 理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù) 0,????????????????????nTnT pUVU)( TfU ?換一個角度 ：理想氣體的分子間無相互作用 ， 所以 TTUTTUUnVnpddd,??????????????????溫度改變引起理想氣體內(nèi)能變化為： 一定量的理想氣體 ， 其熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù) 。 ? 體積恒定不變（ dV=0） ?不做非體積功（ W′=0） W = 0 Qv = △ U 微分形式為： ?Qv = dU Qv = △ U W 等容熱 上式表明在 等容且不做非體積功 這一特定條件下 ， 過程的熱 （ 等容熱 ） 與 系統(tǒng)的熱力學(xué)能變在數(shù)值上 相等 。 等壓熱與焓 (4) 孤立系統(tǒng)的焓并不一定守恒 。112212 WVpVpQUU p ?????由熱力學(xué)第一定律： 因為等壓： 39。 如果反應(yīng)在原電池中進行 ， 能做電功 ， 此時 Q、 W、 ?U 、 ?H又為多少 ？ （ 設(shè) H2和 O2都為理想氣體 ） 【 例 】 在 ， 100kPa時 ， 反應(yīng) O (l )H(g )O21(g )H 222 ??3 . 7 2 k J) ( 2 9 8 . 1 5 K )m o lK. 3 1 4 5 J0 . 5 ) m o l ] ( 8[(1)]g,O()g,H([)]g,O()g,H([)]g,O()g,H()l,OH([112222222????????????????????RTnnVVpVVVpVpW【 解 】 化學(xué)反應(yīng)不在原電池中進行時： (只有體積功 ) ProblemBased Learning 85 ??Q28 2. 1 8k J3. 7 18 k J28 5. 9 0k J ???????? WQU????? H p)]([39。Kg1 熱容的引出 90 熱容的定義 TQTTQC???? 12TQTQCT dl i m0????????????單位為 JK?1kg?1。 94 熱力學(xué)能與焓的計算 TCnTCQH TT pTT pp dd 2121 m,?? ????VQU ??若 CV,m不隨溫度改變 ， 則： )( 12m, TTnCU V ???若 Cp,m不隨溫度改變 ， 則： )( 12m, TTnCH p ???等容過程 、 系統(tǒng)不做非體積功 ， 溫度由 T1變?yōu)?T2： 等壓過程 、 系統(tǒng)不做非體積功 ， 溫度由 T1變?yōu)?T2： TCTT Vd21?? TCnTT Vd21m,??95 熱容與溫度的關(guān)系 ????? 2m, cTbTaC p?????? ? 2m, TcbTaC p有時，熱容是溫度的函數(shù) （熱容隨溫度的變化而變化 ): 常用的關(guān)系式（以 Cp, m ~ T為例）： (各系數(shù)均是經(jīng)驗常數(shù)，有表可查） 熱容一定是常數(shù) ， 熱力學(xué)能和焓才能求算嗎 ？ 96 理想氣體的 Cp與 CV 的關(guān)系 TCTCUH Vp ???????TnRpVUpVUUH Vp??????????????)()(p1,V1,T p2,V1,T+?T p1,V2,T+?T 等容過程 QV=?U 等壓過程 Qp=?H : , RCCnRCC mVmpVp ???? 或又： 所以： 即： TnRTCTC Vp ????? 97 理想氣體的 Cp與 CV 的關(guān)系 2/3m, RC V ?2/5m, RC V ?2/5m, RC p ?2/7m, RC p ?單原子理想氣體 雙原子理想氣體 中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 熱力學(xué)第一定律 的一些應(yīng)用 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 理想氣體的等值過程 絕熱過程 理想氣體的卡諾循環(huán) 相變過程 99 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 TCnTCU TT mVTT V dd 2121 ,?????TCnTCH TT mpTT p dd 2121 ,?????理想氣體的熱力學(xué)能與焓僅是溫度的函數(shù) ， 與壓力 、體積無關(guān) 。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 絕熱過程104 理想氣體絕熱可逆過程方程式 摩爾熱容比 (絕熱指數(shù) ) pV=nRT是理想氣體的狀態(tài)方程 ， 而絕熱過程方程式只適用 理想氣體絕熱可逆過程 。 （ 假定 O2為理想氣體 ， Cp,m=7R/2） 【 解 】 ：氣體物質(zhì)的量為 m o K)298)(m o ()m10)(kP (1133?????????RTpVnProblem