【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 相等 。 75 等容熱 76 等容熱 ? 等容且不做非體積功 時(shí)： △ U = Qv ? 等容且做非體積功 時(shí)： WQU ???39。WQU V ???由熱力學(xué)第一定律： 因?yàn)榈热荩? 77 定義：系統(tǒng)在變化過程中 ，且 不做非體積功 時(shí)，與環(huán)境交換的熱稱為等壓熱，記作 Qp。 等壓熱與焓 由熱力學(xué)第一定律 WQU ???因?yàn)榈葔海? WQU p ???且不做非體積功： ? ?12 VVpQU p ???? 外112212 VpVpQUU p ????即 pQVpUVpU ???? )()( 1112221. 等壓熱 （未完待續(xù)） 常數(shù)外 ??? ppp 2178 2. 焓 pVUH ?? ? ?d e f定義焓： (1) H是 狀態(tài)函數(shù) ，且具有廣度性質(zhì)，單位為 J或 kJ； (2) 沒有確切的物理意義 ，但是它是一個(gè)非常重要的物理量，給大量熱化學(xué)問題的處理帶來 方便 ： (3)只能求出焓的改變值而 無法得到焓的絕對(duì)值 。 等壓熱與焓 (4) 孤立系統(tǒng)的焓并不一定守恒 。 79 3. 關(guān)于 dH和△ H dH = d(U + pV) = dU + Vdp + pdV △ H = H2 H1= (U2 + p2V2) (U1 + p1V1) = △ U + (p2V2 p1V1) △ H = △ (U + pV) = △ U + △ (pV) = △ U + (p2V2 p1V1) ?上述演變是數(shù)學(xué)上恒等變換，在任何條件下成立； ?當(dāng)系統(tǒng)在指定條件下（如等壓、恒壓時(shí)）發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，上述演算還可能繼續(xù)進(jìn)行。 根據(jù)定義 ： ，或 ： 34 等壓熱與焓 如何演算？ 80 4. H與 T、 p、 V、 n的關(guān)系 ),( npTfH ? ),( nVTfH ?pnpHTnTHHTpddd,????????????????????VnVHTnTHHTVddd,??????????????????封閉系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)焓的改變量 理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù) n R TTfpVUH ???? )( 等壓熱與焓 81 純液體或純固體均相系統(tǒng) 的焓可近似認(rèn)為僅是溫度的函數(shù) pVUH ??對(duì)于一定量的純液體或純固體： )(TfU ?對(duì)于一定量的單組分均相系統(tǒng)： ),( VTgp ?)(Tgp ?純液體或純固體的體積可認(rèn)為近似不變，所以： 純液體或純固體均相系統(tǒng)的 焓近似認(rèn)為僅是溫度的函數(shù) 82 5. 等壓熱與△ H的關(guān)系 pQVpUVpU ???? )()( 111222pQHH ?? 12即 即 pQH ??微分形式為： dH = ?Qp 上式表明在 等壓且不做非體積功 這一特定條件下 ， 過程的熱 （ 等壓熱 ） 與 系統(tǒng)的焓變?cè)跀?shù)值上 相等 。 等壓熱與焓 83 等壓熱與焓 6. 等壓且做非體積功 時(shí)： WQU ???WQU p ???39。112212 WVpVpQUU p ?????由熱力學(xué)第一定律： 因?yàn)榈葔海? 39。WWQU p ???? 體39。12 WQHH p ???39。WQH p ???ProblemBased Learning 84 放熱 ， 計(jì)算反應(yīng)的 W、 ?U 、 ?H 。 如果反應(yīng)在原電池中進(jìn)行 ， 能做電功 ， 此時(shí) Q、 W、 ?U 、 ?H又為多少 ？ （ 設(shè) H2和 O2都為理想氣體 ） 【 例 】 在 ， 100kPa時(shí) ， 反應(yīng) O (l )H(g )O21(g )H 222 ??3 . 7 2 k J) ( 2 9 8 . 1 5 K )m o lK. 3 1 4 5 J0 . 5 ) m o l ] ( 8[(1)]g,O()g,H([)]g,O()g,H([)]g,O()g,H()l,OH([112222222????????????????????RTnnVVpVVVpVpW【 解 】 化學(xué)反應(yīng)不在原電池中進(jìn)行時(shí)： (只有體積功 ) ProblemBased Learning 85 ??Q28 2. 1 8k J3. 7 18 k J28 5. 9 0k J ???????? WQU????? H p)]([39。 ????????? WHQ p 8 4kJ)]( 8 2[ ????????? pQUW??? 8 2??? U化學(xué)反應(yīng)在原電池中進(jìn)行 ， 始終態(tài)與前相同 ， 所以： Q與 W與途徑有關(guān)： (體積功與非體積功的總和 ) ProblemBased Learning 86 kJ)]([????????? WUQ pkJ)]([??????? 電功體積功 WWW也可如下計(jì)算 W和 Q： ProblemBased Learning 87 1. 請(qǐng)寫出體積功的定義式？請(qǐng)說出幾個(gè)特殊過程的體積功？ ？可逆過程的特點(diǎn)是什么？（提示 :可根據(jù)理想氣體的可逆膨脹和可逆壓縮來判斷） ，過程的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量。此時(shí)，該熱稱為？ ？在什么條件下，過程的熱等于系統(tǒng)的焓變？此時(shí)，該熱稱為？ （比如電功），那么系統(tǒng)焓變還等于過程的熱嗎？若不等，兩者的數(shù)學(xué)關(guān)系是？ （比如液態(tài)的水在 kPa， 100 oC蒸發(fā)時(shí)吸收的熱）等于相變焓？為什么？ 7. 化學(xué)反應(yīng)通常在等溫等壓、或等溫等容條件下進(jìn)行，若無均不做非體積功，那么對(duì)于前者，反應(yīng)熱等于什么？對(duì)于后者，反應(yīng)熱等于什么？等溫等容條件下焓變與熱力學(xué)能變的數(shù)學(xué)關(guān)系？ 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 熱 容 熱容的定義 熱容與溫度的關(guān)系 理想氣體的 Cp與 CV 的關(guān)系 89 問題 ： 太陽能熱水器中儲(chǔ)有 100 Kg水，其溫度升高 60oC，問吸收了多少熱 ? 還需要知道水的比熱容 kJK 1Kg1 熱容的引出 90 熱容的定義 TQTTQC???? 12TQTQCT dl i m0????????????單位為 JK1 對(duì)于 組成不變的均相封閉系統(tǒng) ， 且系統(tǒng) 不發(fā)生相變化和化學(xué)變化 。 設(shè)系 統(tǒng) 吸熱 Q， 溫度從 T1升高到 T2， 定義熱容： 由實(shí)驗(yàn)得知 熱容 值隨溫度區(qū)間不同而不同 ， 因此熱容 C 定義為 摩爾熱容 Cm: 1mol 物質(zhì)的熱容。單位是 JK?1mol?1 比熱容 c :1kg物質(zhì)的熱容。單位是 JK?1kg?1。 91 熱容的測(cè)定 92 定容熱容與定壓熱容 ppp TQC ???????? ??dVVV TQC ?????? ??d定容熱容 : ppp THCHQ???????????? ?VVV TUCUQ???????????? ?若系統(tǒng)不做非體積功 定壓熱容 : 93 摩爾定容熱容與摩爾定壓熱容 nCC VV /m, ?1mol物質(zhì)的定容熱容稱為摩爾定容熱容 ， 記作 CV,m。 1mol 物質(zhì)的定壓熱容稱為摩爾定壓熱容 ， 記作 Cp,m 。 nCC pp /m, ?熱容是廣度性質(zhì) ， 與物質(zhì)的量有關(guān) 。 94 熱力學(xué)能與焓的計(jì)算 TCnTCQH TT pTT pp dd 2121 m,?? ????VQU ??若 CV,m不隨溫度改變 ， 則： )( 12m, TTnCU V ???若 Cp,m不隨溫度改變 ， 則： )( 12m, TTnCH p ???等容過程 、 系統(tǒng)不做非體積功 ， 溫度由 T1變?yōu)?T2： 等壓過程 、 系統(tǒng)不做非體積功 ， 溫度由 T1變?yōu)?T2： TCTT Vd21?? TCnTT Vd21m,??95 熱容與溫度的關(guān)系 ????? 2m, cTbTaC p?????? ? 2m, TcbTaC p有時(shí)，熱容是溫度的函數(shù) （熱容隨溫度的變化而變化 ): 常用的關(guān)系式（以 Cp, m ~ T為例）： (各系數(shù)均是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，有表可查） 熱容一定是常數(shù) ， 熱力學(xué)能和焓才能求算嗎 ？ 96 理想氣體的 Cp與 CV 的關(guān)系 TCTCUH Vp ???????TnRpVUpVUUH Vp??????????????)()(p1,V1,T p2,V1,T+?T p1,V2,T+?T 等容過程 QV=?U 等壓過程 Qp=?H : , RCCnRCC mVmpVp ???? 或又： 所以： 即： TnRTCTC Vp ????? 97 理想氣體的 Cp與 CV 的關(guān)系 2/3m, RC V ?2/5m, RC V ?2/5m, RC p ?2/7m, RC p ?單原子理想氣體 雙原子理想氣體 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 熱力學(xué)第一定律 的一些應(yīng)用 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 理想氣體的等值過程 絕熱過程 理想氣體的卡諾循環(huán) 相變過程 99 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 TCnTCU TT mVTT V dd 2121 ,?????TCnTCH TT mpTT p dd 2121 ,?????理想氣體的熱力學(xué)能與焓僅是溫度的函數(shù) ， 與壓力 、體積無關(guān) 。 理想氣體的溫度由 T1變?yōu)?T2 時(shí) 上述等式也適用于純液體或純固體體系 100 理想氣體的等值過程 理想氣體不作非體積功等溫可逆過程 1221 lnlndd 2121 ppn R TVVn R TVVn R TVpW VVVV ?????? ??2112 lnlnppn R TVVn R TWQ ????WQHU ?????? ,0,0 等溫過程 101 理想氣體的等值過程 等容過程 若熱容可視作與溫度無關(guān)的常數(shù) ， 則 0?WUQ V ????H)( 12m, TTnCH p ???)( 12m, TTnCUQ VV ????TCn TT Vd21m,??TCn TT pd21m,?102 理想氣體的等值過程 若熱容可視作與溫度無關(guān)的常數(shù) ， 則 TCnHQ TT pp d21 m,????TCnU TT V d21 m,???)( 12m, TTnCHQ pp ????)( 12m, TTnCU V ???)( 12 VVpW ??? 外103 絕熱過程 TCnUWQ TT V d,0 21 m,?????)( 12m, TTnCUW V ????若 CV,m為常數(shù) : 絕熱過程 絕熱過程中 ， 若系 統(tǒng) 對(duì)外作功 ， 則熱力學(xué)能下降 ， 系 統(tǒng) 溫度必然降低 ， 若環(huán)境對(duì)系 統(tǒng) 作功 ， 系統(tǒng)溫度升高 。 因此 絕熱壓縮 ， 使系 統(tǒng) 溫度升高 ， 而 絕熱膨脹 ， 可獲得低溫 。 在絕熱過程中，系 統(tǒng) 與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 絕熱過程104 理想氣體絕熱可逆過程方程式 摩爾熱容比 (絕熱指數(shù) ) pV=nRT是理想氣體的狀態(tài)方程 ， 而絕熱過程方程式只適用 理想氣體絕熱可逆過程 。 m,m, / Vp CC??理想氣體在絕熱可逆過程中 ， p、 V、 T 三者遵循的關(guān)系式稱為 絕熱過程方程式 。 有三種表示方法： ( 1 ) 2=T V K??1=p V K? 1 3=p T K? ? ?（ K1， K2， K3均為常數(shù)） 105 理想氣體的等溫可逆過程和絕熱可逆過程 如， 等溫可逆膨脹 和 絕熱可逆膨脹 V p A B C V1 V2 從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)由一絕熱可逆過程和一絕熱不可逆過程，不可能達(dá)到相同的終態(tài) 等溫可逆膨脹的功大于絕熱不可逆膨脹的功（只言絕對(duì)值） p1 p2 p2 / 106 絕熱可逆過程的功 )(11