【導(dǎo)讀】熱力學(xué)研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)。換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律。研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能。適用于個(gè)別分子的行為。它不能解釋變化發(fā)生的原因。②它沒(méi)有時(shí)間因素，不能解決過(guò)程的速率問(wèn)題。不需要了解物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，也不問(wèn)過(guò)程的具體細(xì)節(jié)，只要知道起始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)就能得到可靠的結(jié)論。關(guān)的其余部分稱(chēng)為環(huán)境。或想象的界面存在。環(huán)境是共存的，缺一不可。強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，質(zhì)的量成正比，例如體積、質(zhì)量、熱力學(xué)能等。具有這種特性的物理量稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。所以，性質(zhì)也稱(chēng)為熱力學(xué)變量或熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的各項(xiàng)性質(zhì)都有確定值時(shí)，就稱(chēng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。系統(tǒng)諸性質(zhì)間有一定的依賴關(guān)系,只有幾個(gè)是獨(dú)立的。p、Vm、T三個(gè)變量中只有兩個(gè)是獨(dú)立的。對(duì)于多組分系統(tǒng)，還需要指定其組成。在下，系統(tǒng)壓力還應(yīng)該與環(huán)境壓力相等。

　　

【正文】 ? ???pC1mV a p m (3 73 K ) ???? H3H?1H?H2O(l) 25℃ ， H? H2O(g) 180℃ ， K)373(H?H2O(l) 100℃ ， H2O(g) 100℃ ， 【 解 】 112m, m olKJ43)gO,H( ?? ???pCProblemBased Learning 129 J5 6 5 52 5 ) K( 1 0 0m o lK7 5 . 4 J1 m o l( l )11m,1????????????TnCH pJ2 7 2 0K)1 0 01 8 0(m o lKJ431 m o l)g(11m,3????????????TnCH pJ2 7 2 0m o lJ4 0 6 0 01 m o lJ5 6 5 5K)3 7 3(K)4 5 3(131??????????????HHHH130 相變過(guò)程 5. 不同溫度下相變焓的相互求算 已知 例： （已知水在 100 oC和 80 oC下的飽和蒸氣壓分別是 KPa和 Kpa） ProblemBased Learning 131 =0 =0 =nCp,m?T 已知 =nC?p,m?T ? 1 2 4 58 0 1 0 0oov a p m v a p m( C ) = ( C ) + +H H H H H H? ? ? ? ? ? ? ?中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 熱化學(xué)概論 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 等壓反應(yīng)熱和等容反應(yīng)熱 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 熱化學(xué)方程式 蓋斯定律 熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系 133 等壓反應(yīng)熱和等容反應(yīng)熱 等壓條件下的反應(yīng)熱稱(chēng)為 等壓反應(yīng)熱 ， 記為 Qp， 沒(méi)有非體積功時(shí) Qp =ΔH ， 所以等壓反應(yīng)熱稱(chēng)為 反應(yīng)焓變 簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)焓 。 等容條件下的反應(yīng)熱稱(chēng) 等容反應(yīng)熱 ， 記為 QV ， 在沒(méi)有非體積功時(shí) QV =ΔU ， 所以等容反應(yīng)熱稱(chēng)為 反應(yīng)熱力學(xué)能變 ， 簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)熱力學(xué)能 。 系統(tǒng)在不做非體積功的等溫反應(yīng)過(guò)程中所放出或吸收的熱量稱(chēng)化學(xué)反應(yīng)熱 ， 簡(jiǎn)稱(chēng)為反應(yīng)熱 。 134 1. 化學(xué)反應(yīng)方程式 …… 通式： c C + d D = g G+h H 2 2 33 H + N = 2 NH即： 2 2 22 H + O = 2 H OBB0B?? ?0 = c C d D + g G + h H ?B表示物質(zhì) B 的化學(xué)計(jì)量數(shù) ， 是無(wú)量綱的純數(shù) ， 反應(yīng)物的 ?B為負(fù)值 ， 產(chǎn)物的 ?B為正值 。 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 ProblemBased Learning 135 2. 反應(yīng)進(jìn)度 ? 單位： mol c C + d D = g G + h H 2 2 33 H N 2 NH??2 2 33/2 H + 1/2 N = N HBBn????△ nC △ nD △ nG △ nH GCHDnnnng h c d????? ? ? ? ?定義式： ? ?=1，稱(chēng)為 1 mol反應(yīng) ； ?=2，稱(chēng)為 2 mol反應(yīng)，余此類(lèi)推 例： ? ?與 B的選擇無(wú)關(guān)，但是與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān) 例： 2 2 33 H N 2 NH?? 和 136 QV 與 Qp的關(guān)系 (3) 等 溫 3H?反應(yīng)物 T p1 V1 (1)等壓 pQH ?? 1(2) 等容 VQU ?? 2生成物 T p1 V2 生成物 T p2 V1 322321 )( HpVUHHH ???????????RTnUH )(21 ?????RTn Vp )( ??? 只考慮氣體組分 理氣 =0， 其它很小 137 摩爾反應(yīng)焓變 ΔrHm 在等壓條件下發(fā)生一個(gè)單位反應(yīng)（ ?=1mol）的熱效應(yīng)稱(chēng)摩爾反應(yīng)焓變 ΔrHm。 在等容條件下發(fā)生一個(gè)單位反應(yīng)（ ?=1mol）的熱效應(yīng)稱(chēng)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變 ΔrUm： ?HH ???mr單位： Jmol1 ?UU ???mr單位： Jmol1 138 ΔrHm與 ΔrUm的關(guān)系 n R TUH ????? rr下標(biāo) B指氣體物質(zhì) RTUH ????? B Bmrmr ?RTUH?????????? ?BBrr ???? ???BBnn?n是反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量的變化值： BB /?? n??又 RTUH ?????????? ?BBrr ??所以 即 ProblemBased Learning 139 【 例 】 有 mol C7H16（ l） 在量熱計(jì)中燃燒 ，在 25℃ 時(shí)測(cè)得放熱 。 計(jì)算下列兩個(gè)計(jì)量方程的 ΔrHm和 ΔrUm 。 O ( l )8H( g )7 C O( g )1 1 O( l )HC ( 1 ) 222167 ???O ( l )H61( g )CO41( g )O22( l )H2C ( 2 ) 222167 ???【 解 】 ： 在量熱計(jì)中測(cè)出的是等容熱效應(yīng)，即 8 0r ???? VQU(1) m o m o )HC( )HC(167167 ?????????n1mr m o lkJ4 8 0 4m o 8 0 ???????????UUProblemBased Learning 140 1111BBmrmrm o lkJ4 8 1 42 9 8 Km o lKJ3 1 )711(m o lkJ4 8 0 4????????????????????? ? RTUH ?m o 2m o )HC()HC(167167 ???????? n1mr m o lkJ9 6 0 8m o ??????????UU(2) 11mrm o lkJ9 6 2 8)1422(m o lkJ9 6 0 8???????????? RTH141 熱化學(xué)方程式 熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式 。 1mr222 m o lkJ5 7 2 。 O ( l )2H( g )O( g )2H ?? ?????? H； （ ） 和壓力； 。 1mr222 m o lkJ2 8 6 。 O( l )H( g )O21( g )H ?? ?????? H142 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) (標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ) 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)壓力： p ? = 100 kPa ? 對(duì)于 氣體（包括單一氣體和混合氣體） ， 在 p ?下的 純理想氣體 為它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)； ? 對(duì)于 固體 或 液體 ， 在 p ?下 的 純固體或純液體 為它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（ 若固體有不同的形態(tài)（如石墨和金剛石）， 選最穩(wěn)定的形態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ） 。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒(méi)有規(guī)定溫度，每個(gè)溫度下都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 143 標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 (standard molar reaction enthalpy ) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù) 。 表示 298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。 表示 500K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。 ， 溫度可以省略 ， 即可寫(xiě)作 ) 9 8(Omr H?)K5 0 0(Omr H?)(Omr U? )K5 0 0(Omr U?Omr H?一般來(lái)說(shuō)， K的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有表可查。 ProblemBased Learning 144 1. 請(qǐng)說(shuō)出卡諾循環(huán)的四個(gè)過(guò)程，并回顧各過(guò)程的功和熱?？ㄖZ熱機(jī)的效率等于？卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于？ ？什么是相變焓？什么是摩爾相變焓？平衡相變時(shí)焓變?nèi)绾斡?jì)算？非平衡相變時(shí)焓變?nèi)绾斡?jì)算？不同溫度之間的相變焓如何相互求算？ 、等溫等壓且不做非體積功的條件下進(jìn)行的，前者的反應(yīng)熱稱(chēng)之為？后者呢？ ？摩爾反應(yīng)焓和摩爾熱力學(xué)能變之間的關(guān)系呢？ ？ ？對(duì)于一個(gè)指定的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度與選擇的物質(zhì)（反應(yīng)物或生成物）有關(guān)嗎？它與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)嗎？ ？什么是摩爾熱力學(xué)能變？ 145 蓋斯定律 化學(xué)反應(yīng)熱 ， 僅決定于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài) ， 與反應(yīng)是一步或者分為數(shù)步完成無(wú)關(guān) 。 ??? ????? m , 3rm , 2rm , 1r HHH( g )O21C O ( g ) 2?( g )O)C( 2?石墨?? m ,1r HCO2(g) ?? m ,2r H?? m ,3r H例如：求 C O (g )( g )O21)C( 2 ??石墨的反應(yīng)熱 。 146 蓋斯定律 如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以由其它化學(xué)反應(yīng)相加減而得 ，則這個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)也可以由這些化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)相加減而得到 。 但要注意 ， 物質(zhì)的聚集狀態(tài)和化學(xué)計(jì)量數(shù)必須一致 ， 才可以相消或合并 – 1m , 2r22 m o 9 3。( g )CO( g )O)C( ?? ?????? H石墨1m, 3r22 m 。(g)CO(g)O21CO ?? ?????? H1m, 1r2 。C O (g)(g)O21)C( ?? ?????? H石墨ProblemBased Learning 147 1m , 1r2 k J m o l2 2 1。C O ( g )2( g )O)C(2 )1( ?? ????? H石墨1m , 2r432 k J m o l1 1 1 8。( s )OFe( g )2O3 F e ( s ) )2( ?? ????? H.4 C O ( g )3 F e( s))4 C (( s )OFe )3( m ,3r43 ????? H的石墨求 (1) 2： ??m , 1r2 2。C O ( g )4( g )O2)C(4 )4( H??石墨(4) (2) : 11m , 2rm , 1rm , 3rk J m o l6 7 6k J m o l)]1 1 1 8()2 2 1(2[2???????????????? HHH。(s )OFe4 C O (g)3 F e (s ))4 C ( 43???石墨【 解 】 【 例 】 已知 25℃ 時(shí) (移項(xiàng)即所求方程。 ) 148 熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系 om ,4r H?om ,3r H?om , 4r1omrom , 3r2omr )()( HTHHTH ???????TbCaCH pTT p d)]B()A([ m,m,3,mr 12 ??? ?ThCgCH pTT p d)]H()G([ m,m,4,mr 21??? ?aA+bB gG+hH )( 2omr TH?aA+bB gG+hH )( 1omr TH?ProblemBased Learning 149 基爾霍夫方程積分形式 TCTHTH TT (B)d)()( p , mBB1mr2mr 21? ????? ?反應(yīng)物的總熱容生成物的總熱容 ???B,mB ( B )pC?TCTHTH TT d)()( p , m1mr2mr 21?????????B ,mB,m( B )pp CC ?基爾霍夫方程微分形式 ,mmr CppTH????????????Cp不隨溫度變化時(shí) : )()()( 12,m1mr2mr TTCTHTH p ??????式中 150 由基爾霍夫方程可知 反應(yīng)物和生成物的熱容相等，反應(yīng)熱不隨溫度改變 0 ,0 .1 mrm ????????????pp, THC 則若生成物的熱容大于反應(yīng)物熱容 ， 反應(yīng)熱隨溫度升高而加大 。 0 ,0 .2 mr,m ????????????pp THC 則若0 ,0 .3 mr,m ????????????pp THC 則若生成物的熱容小于反應(yīng)物熱容 ， 反應(yīng)熱隨溫度升高而減小 。 ProblemBased Learning 151 求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與溫度的關(guān)系。 【 例 】 已知在 298K時(shí) 1Omr322 m o ( g ) 。2 N H( g )3H( g )N ??????? H/ K )(104 . 2 72 7 . 8 7m o lKg ) / J,(N 312m, TC p ?? ?????26312,m)K/(102 . 0 1 2+/ K )(100 . 8 3 62 9 . 0 7m o lKg ) / J,