【正文】 壓縮 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V 39。V3. 多次等外壓膨脹所作的功 4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。p39。)p V V??(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 ( 39。p39。 ep （ free expansion） e ,1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e ,2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p系統(tǒng)所作功的絕對(duì)值如陰影面積所示。 熱力學(xué)第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用 p， V， T 中的任意兩個(gè)和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對(duì)環(huán)境作功 對(duì)系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系 1. 對(duì)于理想氣體的熱力學(xué)能，有下列四種理解，判斷 哪個(gè)正確。 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對(duì)于微小變化 d U Q W????熱力學(xué)能的單位： J 熱力學(xué)第一定律 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明 熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ， 為能量守恒原理提供了科學(xué) 的實(shí)驗(yàn)證明。 Q 和 W 都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 熱和功 Q的取號(hào)： 熱的本質(zhì)是分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn) 計(jì)算熱一定要與 系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過(guò)程 聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V， T 之間有一定量的聯(lián)系。 狀態(tài)函數(shù)（ state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān) 。 它在數(shù)學(xué)上是 零次齊函數(shù) 。 孤立系統(tǒng) (2) i so sy s su rS S S? ? ? ? ?用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為 熱力學(xué)變量 。 環(huán)境（ surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 由此產(chǎn)生了溫度計(jì) ， C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用 。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 將 A和 B用 絕熱壁 隔開(kāi) ， 而讓 A和 B 分別與 C達(dá)成熱平衡 。 熱力學(xué)概論 研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)方法和局限性 熱力學(xué)方法 是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。 第一、第二定律 是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。 絕熱反應(yīng) ── 非等溫反應(yīng) *167。 熱化學(xué) 167。 焓 167。 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 167。物理化學(xué)電子教案 —— 第二章 U Q W? ? ?熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 環(huán)境 surroundings 無(wú)物質(zhì)交換 封閉系統(tǒng) Closed system 有能量交換 第二章 熱力學(xué)第一定律 167。 熱力學(xué)的一些基本概念 167。 熱容 167。 Hess定律 167。 熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋 *167。 化學(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象。 只考慮平衡問(wèn)題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 熱力學(xué)方法和局限性 局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率 167。 A BCA BC 然后在 A和 B之間換成 導(dǎo)熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開(kāi) 。 167。 環(huán)境 系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)與環(huán)境 這種 被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng) ， 亦稱為 體系 或物系 ?？煞譃閮深悾? 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 強(qiáng)度性質(zhì) （ intensive properties） 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為 容量性質(zhì) ，它的 數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比 ，如體積、質(zhì)量、熵等。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì) ， 或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì) 。 具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù)。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p?對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如： p V n R T?1 2 ,( , , , )T f p V n n?過(guò)程 從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 功 （ work） 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功 ， 用符號(hào) W 表示 。 廣義的功可以看作強(qiáng)度變量與廣度變量的乘積 熱和功 d ( d dδ d)p V X x Y y Z zW ? ? ? ? ? ?efδδWW??式中 是強(qiáng)度變量 , , , ,p X Y Z 是相應(yīng)的廣度變量 d , d , d , dV x y z 功可以分為膨脹功和非膨脹功 ， 熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功 。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用 cal， 熱功當(dāng)量 這個(gè)詞將逐漸被廢除。 能量守恒定律 熱力學(xué)能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 （ 2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能 （ 3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能 熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能。 也可以表述為： 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。 ① 狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定； ② 對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測(cè)定的； 練習(xí)題 ③ 對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個(gè)數(shù)值，不 可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的數(shù)值； ④ 狀態(tài)改變時(shí)，熱力學(xué)能一定跟著改變。 功 與過(guò)程 11pV2p1V 2V Vp22pV陰影面積代表 e,2W1V1p11pV2p1V 2V Vp22pV2p2V2p2. 一次等外壓膨脹所作的功 陰影面積代表 e,2W可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。V39。 )W p V V? ? ?(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。 2Vep 39。V39。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ? 這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功最大。V39。 39。39。p39。p39。 21ln Vn R TV?Vp1p1V2p2V22pV11pV39。V39。V39。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。 焓 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?fd 0 , 0VW ???d VUQ??當(dāng) 若發(fā)生一個(gè)微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)。 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 分析： 焓 不遵守能量守恒定律 2. 在絕熱鋼瓶中氫氣與氯氣化合生成氯化氫，試判斷該過(guò)程的 Q， W， ΔU 和 ΔH 的正負(fù)號(hào)。 熱 容 md e f ( 1)d)( = CTCTnQnT??11J K m o l????摩爾熱容單位： 摩爾 熱容 定壓 熱容 定容 熱容 對(duì)于不做非膨脹功的等壓或等容過(guò)程： dppH Q C T? ? ? ? dVVU Q C T? ? ? ?()dppQCTT??pTH ????????? ()dVVQCTT??VTU ?????????,m1()dppQCTnT??等壓摩爾 熱容 熱容是溫度的函數(shù) 等容摩爾 熱容 ,m1()dVVQCTnT?? 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。, , ,a b c a b c ???理想氣體的熱力學(xué)能和焓 —— GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 理想氣體的 與 之差 pC VC167。 0TUV??? ??????理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變。 d0 0ppTHCT????? ?????????dVVU Q C T? ? ? ?dppH Q C T? ? ? ?對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下 即理想氣體的 U、 H、 Cv、 Cp僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 在不做非膨脹功的絕熱可逆過(guò)程中， 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對(duì)于理想氣體 ddVU C T? n R Tp V?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 對(duì)于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C nR??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 對(duì)上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或?qū)懽? 1 1T V K? ? ?因?yàn)? pVT nR?代入上式得 2p V K? ?因?yàn)? nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為 絕熱可逆過(guò)程方程式 。 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。p絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV??