【正文】 JT?)[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。 注意： 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p??$ $ $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 壓力的標準態(tài) 隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定： 標準態(tài)用符號 “ ?” 表示， 表示壓力標準態(tài)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 赫斯定律（ Hess’s law） 1840年，根據(jù)大量的實驗事實 赫斯 提出了一個定律： 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。 K時的燃燒焓值有表可查。用公式表示為： 2dn1,2()d T p nQn??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 稀釋熱 稀釋熱也可分為兩種： 積分稀釋熱： 把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱反應(yīng) 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 縱坐標 表示 能量 ，若干水平線表示能級。 而轉(zhuǎn)動、振動的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容 熱力學能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動 (t)、轉(zhuǎn)動 (r)、 振動 (v)、 電子 (e)和核 (n)等能量的總和。 iii dn?? 體系在 吸熱 時，分布在 高能級 上的 粒子 數(shù) 增多 ，在低能級上的粒子數(shù)減少； 放熱 時，分布在高能級上的粒子數(shù)減少而在 低能級 上的 粒子數(shù)增多 。 ()1 . [ ]ppH CT?? ???微分式 B , mB ( B )ppCC??? ? 也是溫度的函數(shù)，只要將 Cp T的關(guān)系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。 在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為 標準摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應(yīng)的焓變。 標準摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： fmH? $（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 化合物的生成焓 例如：在 K時 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 92 .3 1 kJ m olH? ? ?$這就是 HCl(g)的標準摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH? ? ?$反應(yīng)焓變?yōu)椋? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 化合物的生成焓 ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $ $B f mB( B )H? ?? ? $ 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。 一般 K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 ?反應(yīng)進度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。 n?rr H U n R T? ? ? ? ?或 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對于理想氣體， r 320 , ()Hp V n R T??? ? ?rrH U nR T? ? ? ? ?所以： p VQ Q n R T? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱化學方程式 表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。 是任一組分 B的化學計量數(shù)， 對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。 JT 0? ? 則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273 K時， 的 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 JT?如此重復(fù)，得到若干個點， 將點連結(jié)就是等焓線。因為節(jié)流過程的 ,所以當： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 圖 2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從 A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達 C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 p VC C n R??,m ,mp VC C R???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁） 代入上式，得： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T? ? ?? ? ?? ? ?[ ( ) ] ( )ppUVp VT???? ??對理想氣體， ( ) 0 , pUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) /pV n R pT? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達式得： dV設(shè)： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項分開，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對照 的兩種表達式，得： dU因為 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? = ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ???? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。/pC a b T c T? ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,... 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因為在等壓 、 不作非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 （ 2）等壓過程（ isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。11()p V V??39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過程 39。V39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第一定律的數(shù)學表達式 ?U = Q + W 對微小變化： dU =?Q +?W 因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 體系吸熱， Q0； 體系放熱， Q0 。 化學平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變 。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是 一次齊函數(shù) 。 這種 被劃定的研究對象稱為體系 ， 亦稱為 物系或系統(tǒng) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學的方法和局限性 熱力學方法 ?研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： （ 2） 封閉體系 （ closed system） 體系與環(huán)境之間 無物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì) ， 如摩爾熱容 。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原 。 功可分為 膨脹功和非膨脹功 兩大