【正文】 ()VVUC T?? ?所以 CV也是各種運動方式所貢獻(xiàn)的總和： , t , r , v , e , nV V V V V VC C C C C C? ? ? ? ? 由于電子和核的能級間隔大，通常溫度下都處于基態(tài)，它們對 CV的貢獻(xiàn)一般可以忽略，則 CV的表示式為： , t , r , vV V V VC C C C? ? ?定容熱容 CV與熱力學(xué)能的關(guān)系為： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 運動自由度 物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的 獨立坐標(biāo)數(shù)稱為 自由度 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱和功微觀說明示意圖 圖（ a） 是某熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時的正常分布。 pC? 如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進(jìn)行 分段積分 。 微分溶解熱： 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。 cmH? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時（通常為 K） p$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。為方便起見， K用符號 表示。 若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。 因為 U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 反應(yīng)進(jìn)度（ extent of reaction ） 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 2H J T 0? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 實際氣體的 pVp等溫線 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大； 2N而 和 則很難液化。 實驗 1，左方氣體為 ， 經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標(biāo)出 2兩點。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 f f f,pVT 實驗裝置如圖所示。 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積， C點的溫度、壓力也低于 B點的溫度、壓力。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 1． 6 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 ?蓋 ?呂薩克 —焦耳實驗 ?理想氣體的熱力學(xué)能和焓 ?理想氣體的 Cp與 Cv之差 ?絕熱過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 GayLussacJoule實驗 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。 容易測定 ， 從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 （ 3）等容過程（ isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 39。,1 1 1 2()eW p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過程 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。p(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。 也可用 ?U = Q W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是 W的取號不同。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)能 熱力學(xué)能 （ thermodynamic energy） 以前稱為 內(nèi)能 （ internal energy） ,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱（ heat） 體系與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量 稱為 熱，用符號 Q 表示。 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài)函數(shù) 體系的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān) 。 強度性質(zhì) （ intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點 ， 與 體系的數(shù)量無關(guān) ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 環(huán)境（ surroundings） 與體系密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 物理化學(xué)電子教案 —第一章 U Q W? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第一章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)第一定律 熱化學(xué) 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 焓 熱容 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 實際氣體 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第一章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 赫斯定律 幾種熱效應(yīng) 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系 ——基爾霍夫定律 絕熱反應(yīng) ——非等溫反應(yīng) * 熱力學(xué)第一定律的微觀說明 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)的研究對象 熱力學(xué)的方法和局限性 ?體系與環(huán)境 ?體系的分類 ?體系的性質(zhì) ?熱力學(xué)平衡態(tài) ?狀態(tài)函數(shù) ?狀態(tài)方程 ?熱和功 幾個基本概念： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)的研究對象 ?研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律； ?研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)； ?研究化學(xué)變化的方向和限度。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： （ 1） 敞開體系 （ open system） 體系與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 。 它在數(shù)學(xué)上是 零次齊函數(shù) 。具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù) （ state function）。 Q的取號： 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 熱力學(xué)能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號 U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。用該式表示的 W的取號為： 環(huán)境對體系作功， W0 ； 體系對環(huán)境作功， W0 。V Vp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。V39。 ( )p V V???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過程 1239。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 可逆過程（ reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 常見的變化過程 （ 4）絕熱過程（ adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 pQ pQ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容 （ heat capacity） 對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱 Q， 溫度從 T1 升高到 T2,則： dQCT?? (溫度變化很小 ) 平均熱容定義 ： 12 TTQC???? 1KJ ??單位 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容 （ heat capacity） 比熱容 ： 它的單位是 或 。 水浴溫度沒有變化，即 Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功， W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過程（ addiabatic process) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過程（ addiabatic process) 從兩種可逆膨脹曲面在 PV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率： () TppVV? ???AC線斜率： ()SppVV?? ??? 同樣從 A點出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（ AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（ AC線下面積）。圖 1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時氣體經(jīng)焦湯實驗，溫度不變。 22pT11pT實驗 2，左方氣體仍為 ， 調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是 Tp圖上的點 3。 2H He?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 決定 值的因素 d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對定量氣體， ( , )H H T p?JTμ經(jīng)過 JouleThomson實驗后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T() [ ] /pTU p V Cp??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負(fù)由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。