【正文】 它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 體系與環(huán)境 體系（ System） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi) ， 這種分離可以是實(shí)際的 ， 也可以是想象的 。 ?只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 體系分類(lèi) 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類(lèi)： （ 3）孤立體系（ isolated system） 體系與環(huán)境之間 既無(wú)物質(zhì)交換 ， 又無(wú)能量交換 ，故又稱(chēng)為 隔離體系 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 體系各部分溫度相等。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有 全微分 的性質(zhì)。 W的取號(hào)： 環(huán)境對(duì)體系作功 ， W0； 體系對(duì)環(huán)境作功 ， W0 。 也可以表述為： 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e , 2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p因?yàn)? 體系所作的功如陰影面積所示。 ( 39。 1p 1V39。 21ln Vn R TV??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過(guò)程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功與過(guò)程 從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。 （ 5）循環(huán)過(guò)程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過(guò)程。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 mol的熱容。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 從蓋 ?呂薩克 —焦耳實(shí)驗(yàn)得到 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學(xué)表示為： ( ) 0TUV? ??( ) 0THV? ?? ()U U T? ()H H T?即： 在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和 是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 1? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 絕熱功的求算 （ 1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因?yàn)? 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) （ 2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功 WU?? 因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉體系的一般絕熱過(guò)程 ，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過(guò)程。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 2 1 1 1 2 2U U p V p V? ? ?節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 JT 0? ? 在線(xiàn)上任意一點(diǎn)的切線(xiàn) ，就是該溫度壓力下的 值。 0 , ( ) 0pTUC p????理想氣體 第一項(xiàng) 等于零 ，因?yàn)? ( ) 0TUp? ??JTμ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 決定 值的因素 J T1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }CC TTppU p Vpp???? ? ?理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí) pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。 U?ddU p V? 內(nèi)()TUpV???內(nèi) 因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 等壓、等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到 反應(yīng)前 始態(tài)時(shí)的溫度 ，體系放出或吸收的熱量，稱(chēng)為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 rm ( 2 9 8 .1 5 K )H? $p?代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 應(yīng)用： 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 ?Hfm { H ( a q) } 0H ?? ? ?$其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 OHg ),(CO 22?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 2,1()d T p nQn?它的值無(wú)法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線(xiàn)上作切線(xiàn)求得。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱反應(yīng) 求終態(tài)溫度的示意圖 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為 T1， 產(chǎn)物溫度為 T2， 整個(gè)過(guò)程保持壓力不變： rmd = 0 , 0012D + E F + G( ) ( )ppQHd e f gT T x?????????已知? rm(1)H? rm(2)H??rm ( 29 K )D + E F + G( 298 .15 K ) ( 298 .15 K )Hd e f g?????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計(jì)算 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H? fm ( 2 9 8 .1 5 K )H? $1298rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應(yīng)物) d可求出 2rm 298( 2 ) (TpH C T?? ?? 生成物) d從而可求出 T2值 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)第一定律的微觀(guān)說(shuō)明 ? 熱力學(xué)能 ? 功 ? 熱 ? 熱和功微觀(guān)說(shuō)明示意圖 ? 熱容 ? 運(yùn)動(dòng)自由度 ? 單原子分子的平動(dòng)能 ? 能量均分原理 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)能 設(shè)在一個(gè) 封閉的近獨(dú)立子體系 (粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為 N， 分布在能量不同的 個(gè)能級(jí)上，在 能級(jí)上的粒子數(shù)為 ，則有： ii ??i? inii ( 1 )Nn? ?iii ( 2 )Un ?? ?對(duì)（ 2）式微分，得： i i i iiid d dU n n??????對(duì)照宏觀(guān)的第一定律， d U Q W? ? ? ?就可找出 和 與微觀(guān)量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱和功微觀(guān)說(shuō)明示意圖 當(dāng)體系 吸熱 時(shí)，高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，低能級(jí)上粒子數(shù)減少，但能級(jí)未變，最后分布 如紅線(xiàn) 所示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 運(yùn)動(dòng)自由度 平動(dòng)自由度 tf轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 rf振動(dòng)自由度 vfv t r( 3 )f n f f? ? ?分子種類(lèi) 單原子分子 3 0 0 雙原子分子 3 2 1 線(xiàn)性多原子分子 3 2 3n5 非線(xiàn)性多原子分子 3 3 3n6 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 單原子分子的平動(dòng)能 單原子分子近似可看作剛性球。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱和功微觀(guān)說(shuō)明示意圖 當(dāng) 環(huán)境對(duì)體系作功 時(shí)，體系 能級(jí)升高 ，而各能級(jí)上的粒子數(shù)未變， 如紅線(xiàn) 所示，相當(dāng)于分布圖往上平移。 iii dn ?? 根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力 的作用下，使體系邊界在 方向上發(fā)生了 的位移，則所作的功為： dx xfxx =dxW f x? 則總的功為： iiidW f x?? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 功 iiifx???? 由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會(huì)變化。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f m 3 c m c m 2( C H O H , l ) ( C , s ) 2 ( H , g )H H H? ? ? ? ?$ $ $該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3 ( C H O H , l )H? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 溶解熱 溶解熱是指溶解過(guò)程中的焓變值，通常分為兩種： 積分溶解熱： 一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。 ?上標(biāo) “ ?” 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 則 OH（ g） 的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 1m1(O H , g ) ( 5 0 2 . 1 4 2 3 . 4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?? ? ? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 美國(guó)化學(xué)家 L g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則 （ 1） （ 2） 得 （ 3） （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 ?? m,3r H?m , 2rm , 1rm , 3r HHH ??????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容