【正文】 物 理 化 學 2022/8/22 化合物的生成焓 例如：在 K時 這就是 HCl(g)的標準摩爾生成焓： 反應焓變?yōu)椋? )p( g ,H C l )p( g ,Cl21 )p( g ,H21 222 ??? ??△ rHm?() = 2022/8/22 第 2章 熱力學第一定律及應用 3 熱力學第一定律在化學反應中的應用 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 因為 U,H 的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 引入反應進度的優(yōu)點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。 VQVQ rVQU?DVQ等壓熱效應 反應在 等壓 下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 。2022/8/22 理想氣體的熱力學能和焓 從蓋 ?呂薩克 — 焦耳實驗得到 理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學表示為： ( ) 0TUV? ??( ) 0THV? ?? ()U U T? ()H H T?即： 在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。 物 理 化 學 物 理 化 學 物 理 化 學 物 理 化 學 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 （參考教材第 31頁） ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 準靜態(tài)過程是一種理想過程， 實際上是辦不到的 。2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 39。V39。2022/8/22 體積功的計算 以下討論 體積功 的計算。2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 說明 ： 系統(tǒng)的平衡態(tài)一般應是熱力學上的平衡態(tài) ， 即在系統(tǒng)的溫度和壓力下它最可能穩(wěn)定的狀態(tài) 。 物 理 化 學 物 理 化 學 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 過程開始的狀態(tài)稱為始態(tài) （ 初態(tài) ）， 最后的狀態(tài)稱為終態(tài) （ 末態(tài) ） ，常用下標 “ 1”和 “ 2”分別表示始態(tài)和終態(tài) ， 從一個狀態(tài)到另一狀態(tài)的變化過程 ， 可以經(jīng)過不同的途徑 ，但其狀態(tài)函數(shù)的改變量卻是相同的。 物 理 化 學 2022/8/22 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 狀態(tài)函數(shù)的特點 （ 3）任何狀態(tài)函數(shù)都是其它狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)。2022/8/22 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 當這些性質都有確定的數(shù)值時，就表明該系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類： ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 用熱力學方法研究問題，只需要知道研究對象的始態(tài)和終態(tài)以及過程進行的外界條件，就可以做相應的計算，它不需要知道物質的微觀結構和過程進行的細節(jié)，應用上比較方便。 物 理 化 學 物 理 化 學 反之，狀態(tài)函數(shù)一定時，那么系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時 ， 我們就說該系統(tǒng)進行了一個過程 ， 實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑 。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 如果系統(tǒng)的各性質不隨時間而改變 ， 則系統(tǒng)就處于熱力學的平衡狀態(tài) 。 當系統(tǒng)處于相平衡時 ， 從宏觀上看 ， 沒有物質從一相往另一相的遷移 。 物 理 化 學 體積功的計算 功與過程 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 V39。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復原狀。 物 理 化 學 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2022/8/22 比熱容 ： 它的單位是 或 。 物 理 化 學 物 理 化 學 2022/8/22 GayLussacJoule實驗 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。 物 理 化 學 物 理 化 學 氣體物質的標準態(tài)：是指除表現(xiàn)出理想氣體性質外，其壓力（或在混合氣體的分壓）值為標準壓力 py 時的狀態(tài)。用符號 DrHm(T)表示， 下標 m為反應進度為 1mol之意。2022/8/22 ?反應進度為 1 mol ， 表示 按計量方程反應物應全部作用完 。 物 理 化 學 ?下標 “ m”表示反應進度為 1 mol時。2022/8/22 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質直接合成 的有機物的生成焓。2022/8/22 燃燒焓 ?下標 “ c”表示 bustion。2022/8/22 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反應熱。2022/8/22 焓的變化 反應物和生成物都處于標準態(tài) 反應進度為 1 mol 反應（ reaction） 反應溫度 △ rHmy () ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 2022/8/22 由于化學反應中能量變化受外部條件的影響，因此為了確定一套精確的熱力學基本數(shù)據(jù)，國際上規(guī)定了物質的熱力學標準狀態(tài)，簡稱標準態(tài)。 物 理 化 學 物 理 化 學 2022/8/22 1． 6 熱力學第一定律對理想氣體的應用 ?蓋 ?呂薩克 — 焦耳實驗 ?理想氣體的熱力學能和焓 ?理想氣體的 Cp與 Cv之差 ?絕熱過程 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 物 理 化 學 2022/8/22 對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設體系吸熱 Q， 溫度從 T1 升高到 T2,則： dQCTd? (溫度變化很小 ) 平均熱容定義 ： 12 TTQC???? 1KJ ??單位 3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 物 理 化 學 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點，熱力學能可以表示為其他若干變量的函數(shù)。 物 理 化 學 物 理 化 學 p V 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。 物 理 化 學 2022/8/22 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到V2所作的功。 熱（ heat） 體系與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量 稱為熱，用符號 Q 表示。2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 相平衡：系統(tǒng)內各相的組成及數(shù)量不隨時間而改變 。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 等壓過程 — 系統(tǒng)的壓力始終恒定不變，且等于環(huán)境的壓力 （ p2 = p1=psu） 。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 狀態(tài)函數(shù)的特點 （ 4）系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列變化，又重新回到原來的狀態(tài)，這種變化過程稱為循環(huán)過程。 物 理 化 學 物 理 化 學 物 理 化 學 1 2 3 熱力學的特點 熱力學的優(yōu)點 熱力學的局限性 第 2章 熱力學第一定律及應用 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 第 2章 熱力學第一定律及應用 熱力學基本概念 熱力學第一定律的應用 熱力學第一定律 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 這種 被劃定的研究對象稱為體系 ， 亦稱為 物系或系統(tǒng) 。2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類： ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 當然， 系統(tǒng) 狀態(tài)發(fā)生改變時， 它的諸性質 也會隨狀態(tài)的改變而改變，故系統(tǒng)的性質又稱為狀態(tài)函數(shù)。例如，理想氣體的體積 ；密度 等。強度性質表現(xiàn)系統(tǒng)的 “ 質 ” 的特征。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 如液體的汽化，氣體的液化，固體的熔化，固體的升華，氣體的凝華以及固體不同晶型間的轉化等。 宏觀地看 ， 邊界不發(fā)生相對的移動 。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 設活塞在外力方向上的位移為 dl，系統(tǒng)體積改變 dV。V Vp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 物 理 化 學 2022/8/22 1239。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 體系的總能量由三部分組成，體系整體運動的動能，體系在外力場中的勢能，還有體系內部所有能量的總和，我們稱它為內能，即體系的總能量 E=ET+EV+U 。2022/8/22 1 熱力學第一定律的文字表述 到 1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。例如，氣體的等壓摩爾熱容與 T 的關系有如下經(jīng)驗式： 熱容與溫度的關系： 2,mpC a bT c T? ? ? ? ???